用工发生意外时，责任归属需根据具体情况来判断，主要依据是否构成工伤及公司是否存在过错来确定。以下是对此问题的详细分析：
一、构成工伤的情形及责任归属
工作时间和工作场所内因工作原因受伤：
- 根据《工伤保险条例》的相关规定，员工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应认定为工伤。此时，公司需承担工伤赔偿责任，包括医疗费、伤残补助金等。
上下班途中的交通事故：
- 若员工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故伤害的，也应认定为工伤。公司同样需承担工伤赔偿责任。但需注意，若员工负主要责任，则不构成工伤。
加班或收尾性工作导致的意外：
- 若员工下班后，按照公司要求加班或在完成工作的收尾性事务时发生意外，由于这些活动与工作直接相关，公司可能需承担一定责任，包括工伤赔偿等。
二、不构成工伤的情形及责任归属
与工作无关的个人行为：
- 员工下班后从事与工作无关的私人活动，如聚会、娱乐等，在此过程中发生意外受伤或突发疾病，公司通常不承担赔偿责任。因为此时员工的受伤与工作无直接关联。
员工故意或重大过失导致的意外：
- 若员工因故意或重大过失导致自己受伤，如违反操作规程、忽视警告信号等，公司可能不承担或仅承担部分赔偿责任。这取决于具体案情和公司的规章制度。
三、公司可能存在的其他责任
安全保障义务：
- 公司有义务为员工提供安全的工作环境，并采取必要的防范措施。若公司明知工作区域存在安全隐患却未采取防范措施，导致员工遇害或受伤风险增加，公司可能需承担补充赔偿责任。
侵权责任：
- 若公司存在重大过失，如强迫员工深夜加班且未提供安全保障，导致员工受伤或死亡，公司可能需按《民法典》的相关规定承担侵权损害赔偿责任。这包括赔偿员工的医疗费、丧葬费、死亡赔偿金等。
法律建议
- 及时申请工伤认定：若员工发生意外受伤，公司应尽快为其申请工伤认定，以便及时获得工伤赔偿。
- 完善公司规章制度：公司应制定完善的规章制度，明确员工在工作中的安全责任和公司的安全保障义务，以减少意外事件的发生。
- 加强安全培训：公司应定期对员工进行安全培训，提高员工的安全意识和操作技能，降低意外事件的风险。
若您或您身边的人遇到用工发生意外的情况，且对责任归属有疑问，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。