核心结论：新员工在入职合同签订后被要求在自愿离职单上签字，这一行为存在重大法律风险，员工有权拒绝并应采取措施保护自身权益。以下从法律风险、应对措施、后续维权三个角度展开分析：

一、法律风险分析

1. 离职单的法律效力
   自愿离职单属于解除劳动合同的书面文件，一旦签字即产生法律效力，视为员工主动提出离职。根据《劳动合同法》第三十七条，员工主动离职需提前30日通知用人单位（试用期3日），且无权主张经济补偿金。若员工在入职后立即签字，可能被认定为“未实际提供劳动即离职”，用人单位甚至可能以“欺诈”为由主张合同无效。

2. 人事行为的违法性
   用人单位要求新员工在入职阶段签署离职单，可能涉及以下违法行为：

   • 胁迫或欺诈：若人事以“不签字则不予录用”等理由强迫签署，违反《劳动合同法》第二十六条“以胁迫手段订立的劳动合同无效”；
     
   • 未如实告知义务：根据《劳动合同法》第八条，用人单位需向劳动者如实说明工作内容、条件、地点等关键信息，隐瞒离职单的法律后果可能构成欺诈；
     
   • 规避法定责任：通过预签离职单规避支付经济补偿金、未签合同双倍工资等义务，违反《劳动合同法》第四十六条、第八十二条。

二、员工应对措施

1. 立即拒绝签署
   明确告知人事：“我尚未开始工作，不存在离职情形，该文件与事实不符，我拒绝签字。”若人事坚持要求签署，可要求其出具书面说明（如“因XX原因需签署离职单”），为后续维权留存证据。

2. 检查入职合同条款
   核对入职合同中是否约定“试用期离职需提前X日通知”等条款。若合同未约定或约定违法（如试用期超过法定标准），可主张合同部分无效，并要求用人单位修正。

3. 留存证据

   • 保存入职合同、离职单（若已签署）、沟通记录（微信、邮件等）；
     
   • 拍摄签署现场视频或录音，证明人事存在强迫行为；
     
   • 记录同事证言（如有其他新员工遭遇同类情况）。

三、后续维权路径

1. 向劳动监察部门投诉
   若用人单位以不签字为由拒绝录用或威胁辞退，可向当地劳动保障监察大队举报，要求其责令用人单位改正违法行为。根据《劳动保障监察条例》第十一条，劳动行政部门有权查处“用人单位招用劳动者强迫劳动”等行为。

2. 申请劳动仲裁
   若已签署离职单但未实际离职，可主张离职单无效并要求继续履行合同；若已离职，可主张用人单位支付：

   • 违法解除劳动合同赔偿金（2N，若被认定为用人单位违法解除）；
     
   • 未签合同双倍工资差额（若入职后未及时签订书面合同）；
     
   • 补缴社保公积金（若未依法缴纳）。

3. 提起民事诉讼
   若劳动仲裁未获支持，可向法院起诉，要求确认离职单无效并赔偿损失（如误工费、交通费等）。根据《民法典》第一百四十八条，受欺诈方有权请求法院撤销民事法律行为。

行动建议：立即停止签署任何文件，向人事部门书面提出异议（可通过邮件或微信留痕），并同步准备维权证据。若用人单位进一步施压，可直接联系我进一步分析案情并制定策略。