结论：驿站转让时，如果签合同的人不是驿站掌柜，合同是否生效需分情况讨论，关键在于签约人是否有代理权或是否构成表见代理。以下为具体分析：
一、签约人有代理权的情况
有权代理：如果签合同的人是驿站掌柜的合法代理人，比如掌柜明确授权其代表自己签订转让合同，那么根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，该代理行为有效，合同对掌柜发生法律效力。这种情况下，合同是生效的。
职务代理：如果签合同的人是驿站的工作人员，且其签订转让合同的行为属于职务行为，即在其职责范围内代表驿站进行的活动，那么该合同同样对驿站发生法律效力。例如，驿站经理在职责范围内签订转让合同，通常会被视为职务行为。
二、签约人无代理权但构成表见代理的情况
表见代理的定义：表见代理是指行为人虽无代理权，但因被代理人的行为造成了足以使善意相对人相信其有代理权的表象，而与善意相对人进行的、由本人承担法律后果的代理行为。
构成要件：在驿站转让的情境中，如果签合同的人虽然不是驿站掌柜，但因其持有驿站的相关文件、印章或掌柜的授权书等，使得受让方有理由相信其有代理权，且受让方在签订合同时是善意的、无过失的，那么该行为可能构成表见代理。
法律后果：根据《中华人民共和国民法典》的规定，表见代理的后果由被代理人（即驿站掌柜）承担。因此，在这种情况下，合同对驿站掌柜发生法律效力，合同是生效的。
三、签约人无代理权且不构成表见代理的情况
无权代理：如果签合同的人既没有驿站掌柜的明确授权，也不构成表见代理，那么其行为属于无权代理。
合同效力：根据《中华人民共和国民法典》的规定，无权代理签订的合同，未经被代理人追认，对被代理人不发生效力。因此，在这种情况下，合同对驿站掌柜不发生法律效力，合同不生效。但需要注意的是，如果受让方在签订合同时是善意的、无过失的，且已经支付了合理对价并实际占有了驿站，那么可能构成善意取得，此时驿站掌柜可能无法直接主张合同无效。
四、建议与风险提示
核实身份与权限：在签订驿站转让合同时，受让方应仔细核实签约人的身份和权限，确保其有权代表驿站掌柜签订合同。
要求提供授权文件：如果签约人声称是驿站掌柜的代理人，受让方应要求其提供有效的授权文件，如授权书、委托书等。
咨询专业律师：由于驿站转让涉及复杂的法律关系和权益变动，建议在签订合同前咨询专业律师，以确保合同的合法性和有效性。
注意合同条款：在签订合同时，应仔细阅读合同条款，确保合同内容明确、具体，并符合双方的真实意愿。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。