主要责任人是否可以兼职卸油工作，需结合具体岗位职责、企业安全管理制度及法律法规综合判断，通常需满足以下条件：

1. 岗位职责不冲突原则
   若主要责任人的核心职责涉及安全管理、监督或决策（如加油站站长、安全主管等），兼职卸油工作可能因精力分散导致监管缺位，违反《安全生产法》第二十二条关于“生产经营单位的安全生产管理人员应当履行组织或参与本单位应急救援演练等职责”的规定。此时兼职行为具有合规风险。

2. 资质与培训要求
   根据《危险化学品安全管理条例》第三十四条，卸油作业人员需经专门安全作业培训并取得相应资格。若主要责任人未通过卸油专项培训且未持证，即使企业允许兼职，该行为仍属违法，可能面临应急管理部门处罚（《安全生产法》第九十七条）。

3. 企业安全管理制度
   若企业《岗位说明书》或《安全生产责任制》明确禁止主要责任人兼任操作岗（如卸油员），则兼职行为违反内部规定，企业可依据《劳动合同法》第三十九条解除劳动合同；若制度未禁止，则需进一步评估实际工作安排是否影响核心职责履行。

4. 风险防控可行性
   即使满足前述条件，仍需评估兼职是否导致利益冲突或监管盲区。例如：若主要责任人同时负责卸油计量与安全审核，可能因自我监督失效引发计量作弊或安全事故，此时企业应通过制度设计（如交叉复核）规避风险。

实务建议：

• 企业应通过《岗位风险评估表》量化分析兼职可行性，明确禁止高风险岗位兼职；
  
• 主要责任人若拟兼职，需与企业签订《兼职协议》明确权责边界，并留存培训记录、资质证书等证据；
  
• 发生事故时，监管部门可能以“未有效履行安全管理职责”追究主要责任人责任，兼职行为可能成为加重处罚的情节。
  

如有具体岗位设置或制度文本需要分析，可进一步提供细节，我将结合地方性法规给出更精准的合规方案。