结论：门窗店老板与业主签订的免责协议，在工人施工中受伤的情况下，其法律效力需根据具体情况判断，一般情况下该免责协议对工人不具有法律效力。以下从不同角度进行详细分析：
一、免责协议的法律效力基础
合同相对性原则：
- 免责协议是门窗店老板与业主之间签订的，其效力原则上仅及于协议双方，即门窗店老板和业主。工人并非该协议的当事人，因此，从合同相对性原则出发，该免责协议对工人不具有直接的法律约束力。
法律对免责条款的限制：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，合同中的免责条款如果造成对方人身损害的，或者因故意、重大过失造成对方财产损失的，该免责条款无效。在工人施工中受伤的情况下，如果免责协议试图免除门窗店老板对工人的人身损害赔偿责任，那么该免责条款很可能是无效的。
二、工人受伤的法律责任归属
雇主责任：
- 门窗店老板作为工人的雇主，对工人在施工过程中的人身安全负有保障义务。如果工人因工作原因受伤，门窗店老板通常需要承担相应的赔偿责任。这种责任是基于雇佣关系而产生的，不受门窗店老板与业主之间免责协议的影响。
业主的责任：
- 业主作为门窗安装工程的发包方，如果其在选择门窗店或监督施工过程中存在过错（如选择无资质的门窗店、未提供必要的安全条件等），也可能需要承担一定的赔偿责任。但这种责任与门窗店老板和业主之间的免责协议无关，而是基于业主自身的过错行为。
三、免责协议可能无效的情形
违反法律强制性规定：
- 如果免责协议的内容违反了法律的强制性规定（如免除对人身损害的赔偿责任），那么该协议是无效的。在这种情况下，即使门窗店老板和业主签订了免责协议，也不能免除其对工人的赔偿责任。
显失公平或欺诈、胁迫：
- 如果免责协议是在显失公平的情况下签订的，或者存在欺诈、胁迫等情形，那么该协议也可能被认定为无效。例如，如果门窗店老板利用业主对法律的不了解，迫使业主签订对其极为不利的免责协议，那么该协议很可能被撤销。
四、建议与措施
工人方面：
- 如果工人在施工中受伤，应首先及时就医并保留好相关医疗证据。然后，可以向门窗店老板主张赔偿权利。如果门窗店老板拒绝赔偿或双方无法达成一致意见，工人可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼。
门窗店老板方面：
- 门窗店老板应加强对工人的安全教育和培训，提供必要的安全防护措施，确保工人在施工过程中的安全。同时，在与业主签订合同时，应谨慎审查免责条款的内容，避免签订无效或显失公平的免责协议。
业主方面：
- 业主在选择门窗店时，应选择具有相应资质和良好信誉的门窗店进行合作。在施工过程中，应加强对施工安全的监督和管理，确保施工活动的安全进行。如果与门窗店签订了免责协议，也应了解该协议的法律效力和可能存在的风险。
总结来说，门窗店老板与业主签订的免责协议在工人施工中受伤的情况下，其法律效力需根据具体情况判断。但无论如何，该免责协议都不能免除门窗店老板对工人的人身损害赔偿责任。如果工人受伤，应依法维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。