用人单位辞退员工时，工资应在解除或终止劳动合同时一次性结清。这是基于《工资支付暂行规定》第九条的明确规定，即劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。以下是对此问题的详细分析：

1. 法律条文依据：

   • 根据《工资支付暂行规定》第九条，用人单位与劳动者解除或终止劳动合同时，必须一次性结清工资。这一规定确保了劳动者在离职时能够及时获得应得的劳动报酬，避免了因工资结算问题产生的纠纷。

2. 实际操作中的注意事项：

   • 一次性结清：用人单位应在离职手续办理完毕时，立即支付员工所有未结清的工资，包括基本工资、奖金、津贴等所有应得收入。
   • 书面记录：为了保障双方权益，建议用人单位在支付工资时，要求员工签署工资结清确认书，明确工资已全部支付完毕，避免后续争议。
   • 特殊情况处理：如果因故无法立即结清工资，如财务流程复杂等，用人单位应与员工协商并明确支付时间，且该时间不得违反法律法规的强制性规定。

3. 未按时结清工资的法律后果：

   • 如果用人单位未按时结清工资，员工有权向劳动监察部门投诉，要求用人单位支付拖欠的工资及可能的赔偿金。
   • 在极端情况下，如用人单位恶意拖欠工资，员工还可以通过法律途径追究用人单位的法律责任，包括申请劳动仲裁或提起诉讼。

4. 建议与提醒：

   • 对于员工而言，在离职时应主动要求用人单位结清工资，并保留好相关证据，如工资条、离职证明等，以备不时之需。
   • 对于用人单位而言，应严格遵守法律法规，及时结清员工工资，避免因小失大，引发不必要的法律纠纷。

总结来说，用人单位在辞退员工时，必须遵守相关法律法规，一次性结清员工工资。如果在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。