在员工上下班途中意外受伤且不属于工伤的情况下，一般情况下，员工不能直接从用人单位获得赔偿。不过，具体是否能够获得赔偿，还需根据实际情况和双方的具体约定来综合判断，以下从不同角度进行分析：
一、不属于工伤的常规情况
根据《工伤保险条例》的相关规定，员工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。若员工受伤的情形不符合这一规定，比如是员工自己不小心摔倒、被非交通工具撞伤等，且员工承担主要或全部责任，那么通常不会被认定为工伤。在这种情况下，用人单位一般没有法定的赔偿义务。
二、可能存在的例外情况
用人单位存在过错：
- 如果员工受伤是由于用人单位的设施存在安全隐患、工作安排不合理（如要求员工在非工作时间、非工作路线上下班）等用人单位的过错导致的，那么员工可能有权要求用人单位承担相应的赔偿责任。
- 举例：如果用人单位的办公场所地面湿滑，导致员工在上下班途中滑倒受伤，且用人单位未尽到安全保障义务，那么员工可以要求用人单位赔偿医疗费、误工费等损失。
双方存在特别约定：
- 如果员工与用人单位在劳动合同或补充协议中明确约定了，在非工伤情况下员工受伤时用人单位应承担的赔偿责任，那么用人单位应当按照约定履行赔偿义务。
- 举例：双方约定，无论员工受伤是否属于工伤，只要是在上下班途中发生的意外，用人单位都将给予一定的经济补偿或医疗费用报销。
用人单位自愿承担赔偿：
- 即使不属于工伤，且双方没有特别约定，用人单位出于人道主义关怀或维护员工关系的考虑，也可能自愿承担部分或全部赔偿责任。
三、法律建议
- 收集证据：如果员工认为用人单位存在过错或双方有特别约定，应尽可能收集相关证据，如现场照片、视频、证人证言、劳动合同或补充协议等，以证明自己的主张。
- 协商解决：在收集到足够证据后，员工可以与用人单位进行协商，寻求合理的赔偿方案。
- 法律途径：如果协商无果，员工可以向当地劳动争议调解委员会申请调解，或者向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，甚至向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。
总结来说，在员工上下班途中意外受伤且不属于工伤的情况下，员工能否从用人单位获得赔偿取决于多种因素，包括用人单位是否存在过错、双方是否有特别约定以及用人单位是否自愿承担赔偿等。因此，在处理此类问题时，建议员工根据实际情况和双方的具体约定来综合判断，并咨询专业律师以获取更具体的法律建议。