结论：员工做两份工作出现意外事故，单位是否可以拒绝赔偿，这主要取决于事故是否发生在工作时间内、是否因工作原因导致，以及单位是否依法为员工缴纳了工伤保险等因素。一般情况下，如果事故符合工伤认定条件，单位不能拒绝赔偿。以下从不同角度进行详细分析：
一、工伤认定的基本条件
根据《工伤保险条例》的相关规定，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。这意味着，如果员工在做两份工作时，其中一份工作（或两份工作均）导致的事故发生在工作时间内，且因工作原因造成，那么该事故应被认定为工伤。
二、单位是否可以拒绝赔偿的情况
非工作时间或非工作原因导致的事故：
- 如果员工在做两份工作时，其中一份工作导致的事故并非发生在工作时间内，或者并非因工作原因造成，那么该事故可能不被认定为工伤。在这种情况下，单位有权拒绝按照工伤保险的相关规定进行赔偿。
单位未依法缴纳工伤保险：
- 如果单位未依法为员工缴纳工伤保险，那么员工在发生工伤事故时，单位需要承担工伤保险待遇的支付责任。此时，单位不能以未缴纳工伤保险为由拒绝赔偿。但值得注意的是，单位未缴纳工伤保险是违法行为，可能会面临行政处罚。
员工存在故意或重大过失：
- 在某些特殊情况下，如果员工在事故中存在故意或重大过失，单位可能会根据具体情况减轻或免除赔偿责任。但这需要依据具体的法律法规和案件事实进行判断。
三、单位应如何应对
及时认定工伤：
- 如果员工发生事故，单位应尽快向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请，以便及时确定事故是否属于工伤范畴。
依法支付工伤保险待遇：
- 如果事故被认定为工伤，单位应依法支付员工相应的工伤保险待遇，包括医疗费、护理费、停工留薪期工资等。
加强安全管理：
- 单位应加强安全管理，预防工伤事故的发生。对于做两份工作的员工，单位应特别关注其工作强度和工作时间安排，确保员工不会因过度劳累而引发事故。
四、员工权益保护
- 如果员工认为单位拒绝赔偿不合理，可以向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或者向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。
建议：作为员工，在做两份工作时，应特别注意保护自己的权益。如果发生事故，应及时向单位报告，并保留好相关证据，以便后续维权。同时，也可以向我咨询具体的法律问题，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。