结论前置：临时工一天工作12小时，在一般情况下是不合法的，但具体还需根据临时工的性质以及是否符合特殊工时制度等条件来判断。
一、一般情况下的不合法性
根据《中华人民共和国劳动法》第三十六条的规定，国家实行劳动者每日工作时间不超过八小时、平均每周工作时间不超过四十四小时的工时制度。这是法律对于劳动者工作时间的明确规定，旨在保障劳动者的休息权益和工作生活的平衡。因此，在常规情况下，要求临时工（无论是否为非全日制用工）一天工作12小时，显然超出了法定的每日工作时间上限，构成违法行为。
二、特殊情况下的合法性分析
非全日制用工的特殊情况：
- 如果临时工属于非全日制用工，根据《中华人民共和国劳动合同法》第六十八条的规定，非全日制用工是指以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时的用工形式。但这里需要注意的是，该规定并未完全禁止非全日制用工的劳动者某一天工作超过四小时，而是强调“平均每日”和“每周累计”的时间限制。因此，如果偶尔某一天工作时间超出四小时，但综合计算每周总时长仍不超过二十四小时，且用人单位与劳动者协商一致，这种情况通常不会被认定为违法。然而，一天工作12小时显然远远超出了这一灵活范围，除非能证明这是极其特殊且偶尔发生的情况，并且得到了劳动者的明确同意，否则仍可能构成违法。
- 更关键的是，非全日制用工的本质特征在于其灵活性和短期性，一天工作12小时已经与全日制用工无异，这违背了非全日制用工的初衷和法律规定。
特殊工时制度的适用：
- 对于某些特殊的行业和岗位，因其工作性质和生产特点，经劳动行政部门批准，可以实行不定时工作制或综合计算工时工作制。
- 不定时工作制：适用于因企业生产特点、工作特殊需要或职责范围关系，无法按标准工作时间安排工作或工作时间不固定的职工。但采用此制度的职工，虽然不受标准工时限制，但用人单位仍需确保职工的休息休假权利和生产任务完成，且需经过劳动行政部门审批。一天工作12小时，即使在不定时工作制下，也可能因过度延长工作时间而违反劳动保护的原则。
- 综合计算工时工作制：以周、月、季、年等为周期，综合计算工作时间，其平均日工作时间和周工作时间应与法定标准工作时间基本相同。在周期内，某日的实际工作时间可超过8小时，但总工作时间不得超过法定标准，超出部分视为延长工作时间，应按《劳动法》规定支付报酬。然而，一天工作12小时，在大多数情况下，即使考虑综合计算工时工作制，也很难符合“平均日工作时间和周工作时间应与法定标准工作时间基本相同”的要求。
加班的合法性：
- 即使对于全日制用工的劳动者，用人单位因生产经营需要，可与工会和劳动者协商后延长工作时间，但一般每日不得超过1小时；特殊原因下每日不得超过3小时，且每月不得超过36小时。超出此范围的加班均属违法，即使与劳动者协商一致也不能违反法律规定。因此，一天工作12小时，显然远远超出了加班的合法时限。
三、法律责任与救济途径
- 若用人单位违法安排劳动者延长工作时间，劳动者可向劳动行政部门投诉，由劳动行政部门给予警告、责令改正，并可处以罚款。
- 同时，劳动者有权要求用人单位支付相应的加班工资，标准为不低于工资的百分之一百五十的工资报酬（对于延长工作时间的情况）。如果一天工作12小时被认定为违法加班，用人单位还需承担相应的法律责任。
- 劳动者还可以通过申请劳动仲裁或提起诉讼等方式来维护自己的合法权益。
总结与建议：临时工一天工作12小时，在大多数情况下是不合法的。用人单位应严格遵守法律法规，合理安排员工的工作时间和休息时间，保障劳动者的合法权益。如果劳动者遭遇此类情况，建议及时向劳动行政部门投诉或寻求法律援助。如果你有进一步的法律问题或需要具体的法律帮助，可以直接向我咨询。