结论前置：劳动合同中约定单休，但员工擅自双休的合法性需分情况讨论。一般来说，若未经用人单位同意，员工擅自双休可能构成违约，但具体是否合法还需结合劳动合同的具体条款、用人单位的规章制度以及相关法律法规来综合判断。

一、劳动合同约定与员工行为的关系

1. 劳动合同的约束力：劳动合同是劳动者与用人单位之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。一旦签订，双方均应严格遵守。若劳动合同中明确约定了单休制度，那么员工原则上应按照合同约定执行。

2. 员工擅自双休的违约性：如果员工未经用人单位同意，擅自将单休改为双休，这可能构成对劳动合同的违反。用人单位有权根据合同约定或规章制度对员工进行相应的处理，如警告、扣发工资等。

二、用人单位规章制度的影响

1. 规章制度的合法性：用人单位的规章制度应当符合法律法规的规定，且不得与劳动合同相抵触。如果规章制度中明确规定了单休制度，并且该制度已经过民主程序制定并向劳动者公示告知，那么员工应遵守该制度。

2. 员工对规章制度的遵守义务：员工有义务遵守用人单位的合法规章制度。如果员工擅自双休违反了规章制度，用人单位有权依据规章制度进行处理。

三、特殊情况下的合法性考量

1. 用人单位同意的情况：如果员工因特殊原因（如生病、家庭紧急事务等）需要双休，且已经得到了用人单位的同意，那么这种擅自双休的行为就是合法的。

2. 劳动合同或规章制度未明确约定的情况：如果劳动合同或用人单位的规章制度中并未明确约定单休制度，或者约定不明确，那么员工擅自双休可能不构成违约。但此时，员工也应尽量与用人单位协商，避免产生不必要的纠纷。

四、法律建议与风险提示

1. 对于员工：

   • 在签订劳动合同时，应仔细阅读合同条款，特别是关于工作时间的约定。
   • 如果因特殊原因需要双休，应提前与用人单位沟通并获得同意。
   • 遵守用人单位的合法规章制度，避免因擅自双休而引发纠纷。

2. 对于用人单位：

   • 在制定规章制度时，应确保符合法律法规的规定，并明确工作时间的安排。
   • 如果员工擅自双休，应先与员工沟通了解原因，再根据情况依法依规进行处理。
   • 可以通过加强员工培训、完善考勤制度等方式，减少类似纠纷的发生。

最后需要强调的是，劳动纠纷的处理往往涉及复杂的法律关系和事实认定。如果员工或用人单位在处理此类纠纷时遇到困难或疑问，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律意见和帮助。