结论：员工离职时，用人单位应当一次性支付劳动者工资，这是法律规定的明确要求。不过，在特殊情况下，双方可协商确定支付时间和方式，但必须遵守法律法规。
法律依据
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定确保了劳动者在离职后能够及时获得其应得的劳动报酬，以维持基本生活需求并避免拖欠工资的情况发生。
实际操作与特殊情况处理
及时支付的重要性：
- 一次性结清工资不仅符合法律规定，还有助于维护劳动关系的和谐稳定。若用人单位未能一次性支付工资，可能引发劳动者与用人单位之间的纠纷，进而影响企业的声誉和正常运营。
协商与特殊情况：
- 在特殊情况下，如因财务流程等客观原因无法立即支付工资，用人单位应与劳动者协商确定合理的支付期限，并明确告知劳动者。但协商应基于平等、自愿的原则进行，且不能违反法律法规的强制性规定。
- 例如，若双方约定在下一个工资发放日支付离职工资，且该约定不违反法律法规，那么这种约定是有效的。但用人单位不能以此为由无限期拖延支付工资。
劳动者权益保护：
- 如果用人单位未按规定一次性结清工资，劳动者有权采取多种合法途径来维护自身权益。
- 协商：劳动者可以与用人单位进行沟通，寻求协商解决。
- 投诉：若协商无果，劳动者可以向用人单位所在地的劳动监察大队提出投诉或举报，由劳动监察部门责令用人单位限期支付工资。
- 劳动仲裁与诉讼：如果用人单位仍拒绝支付，劳动者可以申请劳动仲裁，要求用人单位支付拖欠的工资及相应的经济补偿。对仲裁结果不服的，劳动者还可以向法院提起诉讼。
工资构成与注意事项
工资构成：
- 结算工资应包含劳动者在劳动关系存续期间的所有应得收入，包括基本工资、加班工资、奖金、津贴补贴等。各项工资数额应根据劳动者实际出勤天数和工作成果准确计算。
注意事项：
- 若存在未休年假、未休病假等情况，用人单位应按照法律规定折算相应工资支付给劳动者。
- 对于因劳动者违纪等原因解除劳动关系的，用人单位在有充分证据和合法依据的前提下，可依法扣除相应款项，但扣除后的工资不得低于当地最低工资标准。
总结：员工离职时，用人单位应当严格遵循法律规定和双方约定，及时、足额地一次性支付劳动者工资。这不仅是法律的要求，也是维护劳动关系和谐稳定、保障劳动者合法权益的重要举措。若用人单位未按规定支付工资，劳动者应勇于运用法律武器来捍卫自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。