结论前置：

1. 一般情况下，诉讼时效届满后发送催款书不能重新起算诉讼时效。
2. 但如果债务人在催款书上签字或以其他方式认可债务，则会被视为对原债务的重新确认，此时债权债务关系受法律保护，且诉讼时效会重新计算。

详细分析：

一、诉讼时效的基本概念与届满后果

诉讼时效是指权利人在一定期间内不行使权利，即丧失请求利益的时效制度。这是法律为保护交易秩序和稳定社会关系而设定的一种时间限制。一旦诉讼时效届满，权利人再行使诉权，法院可能不再支持其请求，除非存在特殊情况。在诉讼时效届满后，债务人获得了时效抗辩权，可以拒绝履行债务，而法院也不会主动审查诉讼时效问题，除非债务人提出时效抗辩。

二、发送催款书的性质与效果

发送催款书通常被视为一种向义务人提出履行请求的行为。在诉讼时效期间内，这样的行为是可以中断诉讼时效的，即导致已经经过的诉讼时效期间统归无效，待法定事由消除后，诉讼时效期间将重新起算。然而，一旦诉讼时效届满，再发送催款书便不能再起到中断诉讼时效的作用。因为此时已经超过法律规定的保护期限，权利人已经丧失了请求利益的法律保护。

三、特殊情况的考量：债务人重新确认债务

尽管诉讼时效届满后发送催款书通常不能重新起算诉讼时效，但存在一种特殊情况：如果债务人在催款书上签字或以其他方式明确认可债务，这一行为将被视为债务人对原债务的重新确认。在这种情况下，债权债务关系将重新受到法律保护，且诉讼时效也会从债务人确认债务之日起重新计算。这是因为债务人的重新确认行为表明其愿意继续履行债务，从而放弃了时效抗辩权。

四、法律建议与风险提示

1. 及时行使权利：权利人应在诉讼时效期间内积极行使权利，如提起诉讼、仲裁或向义务人提出履行请求等，以避免诉讼时效届满带来的不利后果。

2. 谨慎发送催款书：在诉讼时效届满后发送催款书需谨慎考虑。如果债务人可能拒绝签字或认可债务，则发送催款书可能无法达到重新起算诉讼时效的目的，反而可能暴露权利人的诉求，给债务人提供准备抗辩的时间。

3. 寻求法律帮助：如果面临诉讼时效届满的情况，建议尽快向我咨询，探讨其他可能的法律途径来保护自己的权益。例如，可以通过协商、调解或寻求其他合法手段来促使义务人履行义务。

总结与进一步思考：

诉讼时效届满后发送催款书能否重新起算诉讼时效，取决于债务人是否在催款书上签字或以其他方式认可债务。因此，在处理此类问题时，权利人应充分考虑各种因素，并谨慎行事。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。