结论：是否合法需分情况讨论，主要取决于行业性质、地方性法规要求及劳动合同约定，具体分析如下：

1. 法律未强制要求所有企业购买意外险，但特定行业或岗位有例外
   根据《社会保险法》和《工伤保险条例》，企业必须为员工缴纳工伤保险（属于法定强制险），但意外险属于商业保险，法律未强制要求所有企业购买。不过，建筑、矿山、危险化学品、烟花爆竹、民用爆炸物品等高危行业，部分地方性法规可能要求企业为员工购买商业意外险作为补充保障（如《广东省工伤保险条例》规定高危行业需额外购买雇主责任险或意外险）。若企业属于此类行业但未购买，可能面临行政处罚。

2. 劳动合同或集体合同有约定时，企业需履行
   若劳动合同中明确约定“企业为员工购买意外险”，或集体合同中有相关条款，则该约定具有法律效力。企业未履行时，员工可依据《劳动合同法》第38条主张企业违约，甚至以此为由解除劳动合同并要求经济补偿。

3. 企业自愿购买意外险的，需注意保险条款合法性
   若企业自愿购买，需确保保险条款不违反法律强制性规定（如免除企业法定责任、排除员工权利等）。例如，保险合同中约定“员工受伤后需先通过工伤保险报销，剩余部分才由意外险赔付”是合法的；但约定“员工因自身过错导致受伤，保险公司不赔付”可能因违反《民法典》中“过错相抵”原则而被认定无效。

建议：

• 企业：高危行业需主动了解地方性法规要求，避免行政处罚；非高危行业若想通过意外险转移风险，建议选择条款清晰、赔付范围合理的产品，并明确告知员工保险内容。
  
• 员工：若企业未购买意外险，可先查看劳动合同或集体合同是否有约定；若属于高危行业，可向当地应急管理部门或劳动监察大队咨询企业是否需强制购买；若因未购买意外险导致权益受损（如工伤后赔付不足），可依法主张企业补充赔偿。
  

如有具体行业或合同条款需要分析，可直接向我咨询。