您离职时单位让您签的和单位不存在劳动关系的承诺书，在大多数情况下是无效的，但具体还需根据实际情况判断。以下是我从不同角度为您进行的分析：
承诺书的法律效力问题：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关法律法规，劳动关系的确立是基于双方实际履行劳动权利义务的事实，而非仅仅依据一纸承诺书。因此，即使您签署了这样的承诺书，如果实际上您与单位之间存在劳动关系（如您为单位提供了劳动，单位向您支付了工资等），那么这份承诺书并不能改变劳动关系存在的事实。
- 另外，如果承诺书是在您受到胁迫、欺诈等不正当手段下签署的，那么这份承诺书也是无效的。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，因胁迫、欺诈等手段订立的合同，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。
承诺书可能涉及的违法情形：
- 单位让您签署这样的承诺书，可能是为了规避法律责任，如逃避支付经济补偿金、社会保险费等。这种行为本身就可能违反了劳动法律法规的规定，因此，即使您签署了承诺书，单位也不能因此免除其应承担的法律责任。
- 如果单位以签署承诺书作为离职的条件，或者以此为由拒绝支付您应得的权益，那么您可以向劳动监察部门投诉，或者申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
您的应对策略：
- 如果您已经签署了这样的承诺书，但发现实际上您与单位之间存在劳动关系，或者单位存在违法情形，那么您可以收集相关证据（如工资单、工作证、考勤记录等），向劳动监察部门投诉或者申请劳动仲裁。
- 在投诉或申请仲裁时，您可以主张承诺书无效，并要求单位承担相应的法律责任。劳动监察部门或仲裁机构会根据实际情况进行调查和裁决。
建议：
- 在签署任何文件之前，请务必仔细阅读文件内容，并确保自己完全理解文件的意思和后果。
- 如果您对文件内容有任何疑问或不确定的地方，不要轻易签署，可以咨询专业律师或相关部门的意见。
- 如果您已经签署了这样的承诺书，但发现存在问题或单位存在违法情形，请及时采取行动来维护自己的合法权益。
如果您在处理此类问题时遇到任何困难或疑问，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况为您提供专业的法律建议和帮助。