结论：新员工来的第三天觉得不合适，是否可以辞退需分情况讨论，主要取决于辞退的理由是否合法合规。
若辞退理由合法合规：
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位在符合法定情形下，可以解除劳动合同。这些情形包括但不限于员工在试用期间被证明不符合录用条件、严重违反用人单位的规章制度、严重失职或营私舞弊给用人单位造成重大损害等。
- 具体分析：如果新员工在入职后的第三天，确实存在不符合录用条件、严重违反规章制度等情形，且用人单位能够提供充分的证据予以证明，那么用人单位可以依法辞退该员工，且无需支付经济补偿。但需要注意的是，用人单位应确保辞退决定的合法性和合理性，避免滥用辞退权。
若辞退理由不合法合规：
- 法律依据：同样根据《中华人民共和国劳动合同法》，用人单位违法解除劳动合同的，应当依照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。
- 具体分析：如果新员工在入职后的第三天，并未存在任何不符合录用条件或违反规章制度等情形，而用人单位仅因个人主观感受或无充分理由就决定辞退该员工，那么这种辞退行为可能构成违法解除劳动合同。在此情况下，新员工有权要求用人单位支付赔偿金。
建议与提醒：
- 合法合规操作：用人单位在辞退员工时，应确保辞退决定的合法性和合理性，避免滥用辞退权。同时，应保留好相关证据，以备不时之需。
- 沟通协商：在辞退员工前，用人单位可以尝试与员工进行沟通协商，了解员工的想法和需求，尽量达成双方都能接受的解决方案。
- 法律咨询：如果用人单位对辞退员工的法律程序或后果存在疑问，建议及时咨询专业律师，以确保操作的合法性和合规性。
后续行动：
- 如果您作为用人单位，在辞退新员工时遇到法律问题或困惑，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律建议。
- 如果您作为新员工，在遭遇不合法合规的辞退时，也可以向我咨询如何维护自己的合法权益。