结论：没有签劳动合同的情况下，确实可以签订竞业协议，但竞业协议的有效性及后续执行会受到一定影响，且伴随着显著的法律风险和实际操作上的限制。以下从多个角度进行详细分析：
一、竞业协议与劳动合同的关系及独立性
法律关系独立性：
- 劳动合同是确立劳动关系的基本法律文件，而竞业协议则是为了保护用人单位的商业秘密等特定利益，对劳动者离职后的就业行为进行限制的约定。两者在法律上具有独立地位，签订竞业协议并不以存在劳动合同为绝对前提。
实践中的关联性：
- 尽管法律上不强制要求先签劳动合同再签竞业协议，但在实际操作中，劳动合同的缺失往往会影响竞业协议的效力和执行。合法的劳动关系通常是竞业协议有效性的重要基础。若无法证明双方存在劳动关系，竞业协议的效力可能受到质疑。
二、竞业协议的有效要件
主体适格：
- 用人单位应当是合法经营的主体。
- 劳动者应当是知悉用人单位商业秘密等保密信息的人员，通常包括高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。若无法证明劳动者属于此类人员，竞业协议的效力可能受到影响。
意思表示真实：
- 双方在签订竞业协议时必须是真实自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等导致意思表示不真实的情形。
依法订立与内容合法合理：
- 竞业协议必须是依法订立的，不得违反法律、行政法规的强制性规定。
- 协议内容应合理，包括竞业限制的范围、地域、期限等，且不得过分限制劳动者的就业权利。特别是竞业限制的期限不得超过二年。
- 用人单位应当在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。如果协议中完全没有约定补偿或者约定的补偿过低，可能影响协议效力。
双方签字或盖章：
- 协议双方必须在协议上签字或者盖章，以表示对协议内容的认可和接受。
三、未签劳动合同对竞业协议的影响
劳动关系认定困难：
- 没有劳动合同，可能在劳动争议中面临劳动关系难以认定的问题。这会影响劳动者的工资、工伤、社保等权益，同时也可能影响竞业协议的效力认定。
竞业协议效力质疑：
- 法院在审查竞业协议时，会考虑其签订背景及双方真实意思。缺乏劳动合同基础的竞业协议，其效力可能受到质疑，尤其是在劳动者提出异议时。
经济补偿支付问题：
- 未签劳动合同可能导致用人单位在支付竞业限制经济补偿时面临困难。因为劳动关系的不确定会影响补偿的合法性，甚至可能引发劳动争议。
举证责任不利：
- 一旦发生争议，用人单位需承担更重的举证责任，证明双方存在竞业限制约定及劳动者违约的事实。若无法提供充分证据，可能面临败诉风险。
四、操作建议
优先签订劳动合同：
- 为避免法律风险，建议用人单位在与劳动者建立劳动关系时，首先签订正式的劳动合同，明确双方的基本权利和义务。这是保障双方权益的基础。
谨慎签订竞业协议：
- 在确有必要的情况下，再与劳动者签订竞业协议。并确保协议内容合法、明确，符合相关法律法规的要求。同时，要充分考虑劳动者的就业权利，避免过分限制。
充分沟通与告知：
- 在签订竞业协议前，用人单位应充分告知劳动者协议的内容、目的及可能产生的后果。确保劳动者在充分了解的基础上自愿签订，避免后续争议。
合规操作与管理：
- 用人单位应建立健全的劳动关系管理制度，确保所有操作均符合法律法规的要求。这包括及时签订劳动合同、合理设定竞业限制条款、按时支付经济补偿等。
总结：虽然不签劳动合同也可以签订竞业协议，但考虑到实际操作中的法律风险和限制，建议用人单位和劳动者在建立劳动关系时，优先考虑签订正式的劳动合同，并在此基础上根据实际需要签订竞业协议。若已签订竞业协议但未签劳动合同，建议尽快补签劳动合同以降低法律风险。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。