年龄大的员工签订的免责协议是否有效，需根据具体情况判断，但通常存在较大法律风险，协议可能被认定无效或部分无效。以下从不同角度详细分析：

1. 免责协议的效力基础

根据《中华人民共和国民法典》第五百零六条，免责条款无效的情形包括：

• 造成对方人身损害的；
• 因故意或重大过失造成对方财产损失的。

在劳动工伤场景中，若免责协议试图免除用人单位对员工工伤的赔偿责任（如未缴纳工伤保险、未提供安全劳动条件等），该条款因违反法律强制性规定而无效。即使员工签字，也无法改变其违法性。

2. 年龄因素对协议效力的影响

• 退休年龄员工：若员工已达法定退休年龄（如男60岁、女50/55岁），且已享受养老保险待遇，其与用人单位的关系可能被认定为劳务关系而非劳动关系。此时，免责协议的效力需结合《民法典》中关于劳务合同的规定判断，但仍不得免除用人单位因过错造成的人身损害赔偿责任。
• 未达退休年龄员工：若员工未退休，仍受《劳动合同法》《工伤保险条例》保护，用人单位不得通过免责协议规避法定责任。

3. 协议内容合法性审查

即使协议标题为“免责协议”，法院也会审查其具体内容：

• 合法部分：如约定员工自行承担非工伤的普通疾病医疗费用（非用人单位过错导致），可能有效。
• 违法部分：如约定“员工发生工伤，用人单位不承担任何责任”，因违反《工伤保险条例》强制性规定而无效。

4. 实务中的常见风险

• 显失公平：若员工因年龄大、文化水平低或急于就业而被迫签订免责协议，可能因显失公平被撤销（《民法典》第一百五十一条）。
• 格式条款无效：若协议为用人单位单方制定、未与员工协商，且排除员工主要权利（如工伤赔偿权），可能被认定为格式条款无效（《民法典》第四百九十七条）。

5. 法律建议

• 对用人单位：
  1. 依法为员工缴纳工伤保险，避免通过免责协议转移风险；
  2. 若需约定责任分担，应确保内容合法、公平，并经员工签字确认；
  3. 定期审查协议内容，确保符合最新法律法规。
• 对员工：
  1. 签订任何协议前，仔细阅读条款，必要时咨询律师；
  2. 若发现协议违法或显失公平，可拒绝签字或要求修改；
  3. 发生工伤后，及时申请工伤认定，通过法律途径维权。

总结：年龄大的员工签订的免责协议，其效力需结合协议内容、员工年龄、劳动关系性质及法律规定综合判断。但无论如何，用人单位不得通过协议免除法定工伤赔偿责任。若您或您的家人遇到此类问题，可直接向我咨询，我会根据具体情况提供详细法律方案。