员工离职时，用人单位以扣工作服钱的方式要求员工承担工作服费用是违法的。以下从多个角度为你详细分析：
一、法律依据
《中华人民共和国劳动合同法》第九条：明确规定用人单位招用劳动者时，不得扣押劳动者的居民身份证和其他证件，不得要求劳动者提供担保或者以其他名义向劳动者收取财物。这一规定旨在保护劳动者的合法权益，防止用人单位利用优势地位侵害劳动者的利益。工作服作为劳动者工作所需的物品，其费用不应由劳动者承担，用人单位以此为由扣钱显然违反了该条款。
劳动部《关于贯彻执行〈中华人民共和国劳动法〉若干问题的意见》第二十四条：进一步强调用人单位在与劳动者订立劳动合同时，不得以任何形式向劳动者收取定金、保证金（物）或抵押金（物）。对违反规定的，应按照有关规定进行处罚。扣工作服钱本质上也是一种变相的收费行为，同样受到该条款的规制。
二、工作服的性质与费用承担
工作服是用人单位为了工作需要而提供给劳动者的劳动工具或防护用品，其费用应由用人单位承担。除非用人单位与劳动者之间有明确的约定，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，否则用人单位无权要求劳动者承担工作服的费用。在离职时扣工作服钱，显然没有合理的法律依据。
三、违法行为的后果
如果用人单位以扣工作服钱的方式要求劳动者承担工作服费用，劳动者有权拒绝支付这部分费用。同时，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉举报，要求用人单位退还已扣除的费用，并承担相应的法律责任。劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行调查处理，并依法给予行政处罚。
四、特殊情况处理
虽然一般情况下用人单位不得要求劳动者承担工作服费用，但如果双方在工作服问题上存在特殊约定，且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么可以按照约定执行。然而，这种约定必须明确、具体，并且不能损害劳动者的合法权益。例如，如果用人单位在入职时与劳动者明确约定，工作服费用由劳动者承担，并且该约定在劳动合同中得到了体现，同时该约定不违反相关法律法规的规定，那么在这种情况下，用人单位可能有权要求劳动者承担工作服费用。但这种情况较为少见，且需要严格的法律审查。
总结与建议：
在大多数情况下，用人单位以扣工作服钱的方式要求员工承担工作服费用是违法的。如果你遇到了这种情况，建议首先与用人单位进行沟通协商，要求其退还已扣除的费用。如果协商无果，你可以向当地劳动监察部门投诉举报，维护自己的合法权益。如果你还有其他关于劳动工伤（工资福利）方面的问题，欢迎随时向我咨询。