若用人单位存在全年无休安排工作的情况，劳动者有权要求用人单位支付加班费，若用人单位拒绝支付，劳动者申请劳动仲裁可主张的赔偿核心为加班费及可能的经济补偿，具体如下：

1. 加班费计算
   根据《劳动法》第四十四条，用人单位安排劳动者在休息日工作又不能安排补休的，应支付不低于工资200%的工资报酬；安排劳动者在法定节假日工作的，应支付不低于工资300%的工资报酬。

   • 全年无休的构成：若“全年无休”包含法定节假日（如春节、国庆等），则法定节假日当天需按300%支付加班费；其余休息日（如周末）按200%支付加班费。
     
   • 计算基数：以劳动者本人月工资为基数，按实际出勤天数折算日工资（日工资=月工资÷21.75天），再乘以加班天数及对应倍数。
     
   • 示例：若月工资为5000元，全年法定节假日11天、休息日104天均被安排工作且未补休，则加班费为：
     
     • 法定节假日：5000÷21.75×11×300%≈7586元
       
     • 休息日：5000÷21.75×104×200%≈47816元
       合计约55402元（具体以实际工资和加班天数为准）。

2. 经济补偿的可能性
   若用人单位未支付加班费，劳动者可依据《劳动合同法》第三十八条以“未及时足额支付劳动报酬”为由解除劳动合同，并主张经济补偿。经济补偿按劳动者在本单位工作年限计算，每满一年支付一个月工资（六个月以上不满一年按一年计算，不满六个月支付半个月工资）。

   • 前提条件：需证明用人单位存在“未支付加班费”的违法行为（如工资条、考勤记录、工作安排通知等证据）。
     
   • 例外情形：若劳动者主动离职且未以“未支付加班费”为由提出，可能无法主张经济补偿。

3. 劳动仲裁流程建议

   • 证据收集：重点收集证明劳动关系（劳动合同、工资流水）、加班事实（考勤记录、工作安排通知、同事证言）、用人单位未支付加班费的证据（工资条、沟通记录）。
     
   • 申请时效：劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从劳动者知道或应当知道权利被侵害之日起计算（如每月工资发放日未支付加班费，则从次月起算）。
     
   • 仲裁请求：明确主张加班费金额、经济补偿（如适用），并附计算依据和证据清单。

温馨提示：若用人单位以“调休”替代休息日加班费，需注意：法定节假日加班不可调休，必须支付300%工资；休息日加班可优先安排调休，未调休的才需支付200%工资。若您有具体工资数额或加班天数，可进一步提供信息，我会帮您精确计算赔偿金额。