结论：雇主与工人之间签订的协议，在符合法律规定且不违反公序良俗的情况下，可以就工伤赔偿等事项进行约定，但协议内容不能完全免除雇主的法定赔偿责任。若协议内容违法或显失公平，则可能被认定为无效或部分无效。

详细分析：

1. 协议的有效性：

   • 合法性原则：雇主与工人之间签订的协议，必须遵守国家法律法规，不得违反法律强制性规定。例如，协议中不能约定免除雇主因故意或重大过失造成工人重伤的赔偿责任。
   • 公平原则：协议内容应当公平合理，不得显失公平。如果协议中约定的赔偿金额远低于法定标准，或者雇主利用优势地位迫使工人签订不公平的协议，该协议可能被认定为无效或部分无效。

2. 工伤赔偿的法定性：

   • 法定赔偿标准：根据《工伤保险条例》等相关法律法规，工人因工受伤或患职业病，享有法定的工伤保险待遇，包括医疗费、伤残津贴、一次性伤残补助金等。这些待遇是法定的，雇主不能通过协议完全免除其支付义务。
   • 雇主责任：即使雇主与工人签订了协议，雇主仍需承担法定的工伤保险责任。如果协议内容违反了法律法规的强制性规定，或者雇主未按照协议约定履行赔偿义务，工人仍有权依法要求雇主承担赔偿责任。

3. 协议与法定赔偿的关系：

   • 补充性：协议可以作为法定赔偿的补充，但不得替代法定赔偿。例如，雇主可以在协议中约定额外的赔偿项目或提高赔偿标准，以更好地保障工人的权益。
   • 限制性：协议内容不得违反法律法规的强制性规定，也不得损害工人的合法权益。如果协议中存在违法或显失公平的内容，工人有权依法请求撤销或变更该协议。

4. 实际案例与法律建议：

   • 实际案例：在实际操作中，曾有雇主与工人签订协议，约定工人因工受伤后仅获得极低的赔偿金额。后来，工人因伤势严重需要长期治疗，协议约定的赔偿金额远远不足以覆盖其医疗费用和生活费用。在这种情况下，工人依法向法院提起诉讼，要求雇主按照法定标准支付赔偿金。法院最终判决雇主按照法定标准支付赔偿金，并认定原协议中关于赔偿金额的约定显失公平，予以撤销。
   • 法律建议：作为雇主，在签订协议时应当遵守法律法规，确保协议内容合法、公平、合理。同时，应当为工人购买工伤保险，以分散工伤风险。作为工人，在签订协议时应当仔细阅读协议内容，了解自己的权益和义务。如果协议中存在违法或显失公平的内容，应当及时提出异议并寻求法律帮助。

总结与进一步思考：

雇主与工人之间签订的协议在工伤赔偿方面具有一定的灵活性，但必须遵守法律法规的强制性规定和公平原则。协议内容可以作为法定赔偿的补充，但不得替代法定赔偿。在实际操作中，双方应当谨慎签订协议，确保协议内容合法、公平、合理。如果遇到相关问题或纠纷，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律建议。