开除员工时，一般不能要求员工写协议离职，但双方可以协商一致后签订解除劳动合同协议书。以下是对这一问题的详细分析：

一、开除与离职申请的性质区别

1. 开除：是用人单位基于管理权力和法律规定，对有过错或不符合工作要求的劳动者采取的强制性解除劳动关系的措施。此行为由用人单位主导，劳动者处于被动地位。
2. 离职申请：是劳动者基于个人原因主动向用人单位提出解除劳动合同的意愿表达。这是劳动者的自主行为，与开除的性质截然不同。

二、开除员工的法律程序

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位在开除员工时，必须遵循法定程序，包括但不限于：

1. 提前通知：在符合法定开除情形时，用人单位应提前通知员工，明确说明开除的原因和依据。
2. 出具证明：用人单位需按照法律规定，出具解除劳动合同的证明，证明中应明确解除劳动合同的原因、时间等关键信息。
3. 经济补偿：如符合法定支付经济补偿的情形，用人单位应及时、足额支付经济补偿。经济补偿的计算通常根据劳动者在本单位的工作年限确定。

三、双方协商一致解除劳动合同的情况

虽然开除是用人单位的单方面行为，但双方也可以协商一致解除劳动合同。在这种情况下，双方可以签订一份解除劳动合同协议书（或称辞退员工协议），明确双方的权利和义务。协议中应包含以下关键内容：

1. 劳动关系确认：明确劳动合同签订日期、合同期限等。
2. 解除原因及法律依据：详细说明解除劳动合同的原因，并引用相关法律条款。
3. 解除时间：明确劳动关系解除的具体日期。
4. 工资及福利结算：包括工资发放至解除日期止的具体金额、支付时间和方式，以及社会保险、住房公积金等福利的缴纳情况。
5. 经济补偿：如符合法定支付经济补偿的情形，应详细计算补偿金额，并明确支付方式和时间。
6. 工作交接：要求劳动者在规定时间内完成工作交接，并明确交接的具体要求和流程。
7. 保密义务和竞业限制：如劳动者在职期间接触了用人单位的商业秘密或其他保密信息，应要求其离职后继续履行保密义务；如需对劳动者进行竞业限制，应明确限制期限、补偿金标准及支付方式。

四、注意事项

1. 合法性：确保解除劳动合同的原因及整个协议内容符合法律规定，避免违法解除带来的法律风险。
2. 明确性：协议内容应清晰明确，无歧义，便于双方理解和执行。
3. 公平性：合理确定经济补偿金额和工作交接等条款，体现对劳动者的尊重和关怀。

总结与建议：

开除员工是用人单位的严肃行为，必须严格遵循法律法规和公司规定。在大多数情况下，开除员工不需要员工写离职申请，但双方可以协商一致后签订解除劳动合同协议书。如果你作为用人单位或劳动者在面临此类情况时，有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。