劳动者在离开用人单位时，有权索取以下重要文件和资料，以确保自身权益得到充分保障：
离职证明与工作证明：
- 离职证明：根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具解除或终止劳动合同的证明。这份证明是劳动者进行失业登记、社保转移、入职新单位等的重要凭证，应包含用人单位名称、劳动者姓名、劳动合同期限、解除或终止劳动合同的日期、工作岗位及工作年限等内容。
- 工作证明：通常包括劳动者的入职时间、工作岗位、工作内容、离职时间等信息，对于后续就业或办理相关手续具有重要作用。
劳动合同文本：
- 劳动者有权索取已经解除或终止的劳动合同文本。劳动合同文本是劳动关系存在及终止的直接证明，对于维护劳动者的合法权益具有重要意义。
工资结算单和支付凭证：
- 劳动者有权要求用人单位提供工资结算单和支付凭证，以确保工资已得到完全结算，并作为避免未来工资纠纷的重要依据。
社保缴纳记录：
- 劳动者有权索取社保缴纳记录，以确认工作期间社会保险是否按时足额缴纳。这对于未来的社保待遇和权益保障至关重要。
职业健康监护档案复印件（如适用）：
- 根据《中华人民共和国职业病防治法》第三十六条，从事接触职业病危害作业的劳动者在离开用人单位时，有权索取本人职业健康监护档案复印件。用人单位应当如实、无偿提供，并在所提供的复印件上签章。这份档案记录了劳动者的职业史、职业病危害接触史、职业健康检查结果和职业病诊疗等有关个人健康资料，对于劳动者后续了解自身职业健康状况、诊断职业病等具有重要意义。
其他相关文件和资料：
- 根据具体情况，劳动者还可能有权索取加班记录、休假记录、培训记录等其他与劳动关系相关的文件和资料。这些资料和文件同样对于维护劳动者的合法权益具有重要作用。
法律建议与行动指南：
- 合法途径索取：劳动者应通过正规渠道，如向用人单位的人力资源部门或相关负责人提出申请，确保索取过程的合法性。
- 信息真实完整：用人单位在提供上述文件和资料时，必须保证信息的真实性和完整性，不得有任何隐瞒或篡改行为。
- 维权途径：如果用人单位拒绝提供上述任何文件和资料，劳动者可以通过向劳动监察部门投诉、提起劳动仲裁或诉讼等法律途径来维护自己的权益。
示例说明：
假设小张在一家化工厂工作多年，近期决定离职。在离职时，他有权向用人单位索取离职证明、工作证明、劳动合同文本、工资结算单和支付凭证、社保缴纳记录以及职业健康监护档案复印件（因为他从事的是接触职业病危害的作业）。如果用人单位拒绝提供这些文件和资料，小张可以向当地劳动监察部门投诉，或者寻求法律援助以维护自己的合法权益。
总之，劳动者在离开用人单位时，应充分了解并行使自己的权利，索取相关文件和资料，以确保自身权益不受损害。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。