结论：离职后公司未支付竞业协议补偿款，竞业协议的效力并非绝对无效，而是需根据具体情况和法律规定来判断。下面我将从多个角度为你详细分析：
竞业协议的基本效力
竞业限制协议是劳动者离职后对其就业选择的一种限制，旨在保护用人单位的商业秘密和竞争优势。只要竞业协议是双方自愿、平等协商后签订的，且内容不违反法律法规的强制性规定，该协议即具有法律效力。这意味着，即使公司未支付经济补偿，竞业协议本身并不因此直接失效。
公司未支付补偿款的影响
劳动者的权利：
- 要求支付补偿：若公司未支付竞业限制补偿金，劳动者首先有权催告公司要求支付，并给予一定合理期限。若公司在该期限内仍未支付，劳动者可通过劳动争议仲裁机构申请仲裁或向人民法院提起诉讼来主张权益。具体来说，劳动者可以要求用人单位按照劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%按月支付经济补偿，若该数额低于劳动合同履行地最低工资标准，则按最低工资标准支付。
- 解除竞业协议：在公司经催告后仍不支付经济补偿，且达到一定期限（通常实践中为三个月，但具体可能因地区规定而异）时，劳动者可以解除竞业限制协议。一旦协议解除，劳动者不再受竞业限制条款约束，可自由择业。
公司的违约责任：
- 若劳动者遵守了竞业限制约定，而公司未支付经济补偿，公司则构成违约。劳动者在要求支付补偿的同时，还可以根据协议约定或法律规定追究公司的违约责任。
竞业协议可能无效的情况
尽管主流观点认为竞业协议不会因未支付补偿而直接无效，但也存在特殊情况：
- 协议内容违法或显失公平：若协议内容违反法律法规的强制性规定，或存在显失公平的情形（如经济补偿过低），劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。一旦撤销，协议自始无效。
- 公司完全未履行支付义务：若用人单位完全未支付经济补偿，且劳动者已履行了竞业限制义务，劳动者也可以向法院起诉认定协议无效或请求解除协议。
实际案例与操作建议
以小李为例，他从某科技公司离职后，双方签有竞业协议，但公司一直未支付竞业补偿。小李多次催告无果后，三个月后向劳动仲裁委申请解除竞业协议，并得到支持。此后，小李便可以到有竞争关系的企业工作。
操作建议：
- 保留证据：劳动者应保留好与原公司签订的竞业协议、催告公司支付补偿的书面记录等证据材料。
- 及时行动：若公司未支付补偿，劳动者应及时催告并考虑通过法律途径维权，避免超过时效期限。
- 咨询专业意见：在处理竞业协议纠纷时，劳动者可以向我咨询具体法律意见和操作策略，以确保自身权益得到最大保障。
综上所述，离职后公司未支付竞业协议补偿款并不直接导致协议无效，但劳动者有权要求支付补偿或解除协议。在处理此类纠纷时，劳动者应充分了解自己的权利和义务，并根据具体情况采取相应措施来维护自己的合法权益。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。