结论：司机开公车办私事发生交通事故，且未签劳动合同的情况下，用人单位是否有权开除该司机，需根据具体情况分析，不能一概而论。

分析如下：

1. 关于未签劳动合同：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。但这并不直接决定用人单位是否有权开除员工。
   • 未签劳动合同本身并不构成用人单位开除员工的合法理由。用人单位若要开除员工，需依据劳动合同法中规定的合法解除情形，如员工严重违反公司规章制度、严重失职给公司造成重大损害等。

2. 关于开公车办私事发生交通事故：

   • 如果司机在未经允许的情况下，擅自使用公车办理私事，并因此发生交通事故，这可能构成严重违反公司规章制度的行为。
   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条，劳动者严重违反用人单位的规章制度的，用人单位可以解除劳动合同。因此，如果公司规章制度中明确规定了未经允许不得擅自使用公车，且司机违反了这一规定，用人单位有权开除该司机。

3. 关于事故责任与开除的关联：

   • 交通事故的责任认定需由交通管理部门进行，根据事故的具体情况划分责任。如果司机被认定为全责或主要责任，且这一行为给公司造成了重大损害，那么这可能成为用人单位开除司机的合法理由。
   • 但如果事故责任不在司机，或者司机虽有一定责任但并未给公司造成重大损害，那么用人单位仅凭此事故可能难以直接开除司机。

4. 综合考量：

   • 用人单位在决定是否开除司机时，应综合考虑多个因素，包括司机是否违反公司规章制度、事故责任划分、事故给公司造成的损害程度等。
   • 如果用人单位决定开除司机，应确保有充分的证据支持其决定，并遵循合法的解除程序，如提前通知、支付经济补偿等（如果适用）。

建议：

• 对于用人单位而言，应建立健全的规章制度，明确规定员工的行为准则和违规后果。在发生类似事件时，应依法依规进行处理，确保程序的合法性和公正性。
• 对于司机而言，应严格遵守公司规章制度和交通法规，避免擅自使用公车办理私事。如果发生交通事故，应积极配合调查和处理，尽量减轻事故给公司和个人带来的损失。

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