结论：公司要求员工在离职时一并签署某些文件（可能包括离职协议、结算单等）的合法性，取决于这些文件的具体内容以及签署过程是否遵循了相关法律法规。若文件内容合法且签署过程自愿、公平，则通常是合法的；反之，则可能违法。以下从不同角度详细分析：
一、文件内容合法性
离职协议：
- 合法内容：离职协议通常包括离职日期、工资结算、经济补偿（如有）、保密义务、竞业限制（如有）等条款。只要这些条款不违反法律法规的强制性规定，且双方自愿达成，就是合法的。
- 违法内容：如果离职协议中包含免除公司法定责任、排除劳动者权利或违反法律强制性规定的条款，如要求员工放弃追索工伤赔偿的权利，则这些条款是无效的，整个协议也可能因此被认定为违法。
其他文件：
- 如结算单、离职证明等，只要内容真实、准确，且符合相关法律法规的要求，就是合法的。
二、签署过程合法性
自愿原则：
- 员工在签署任何文件时，都应当是自愿的，不受任何胁迫或欺诈。如果公司以不签署文件就不办理离职手续、不支付工资等为由，强迫员工签署，则签署过程是非法的。
公平原则：
- 文件的内容应当公平合理，不得显失公平。例如，离职协议中的经济补偿条款应当符合法律法规的规定，不得过低或过高。
知情权：
- 员工在签署文件前，有权了解文件的内容及其法律后果。公司应当向员工充分解释文件的内容，确保员工在充分理解的基础上签署。
三、具体情境分析
正常离职流程：
- 在正常的离职流程中，公司通常会要求员工签署离职协议、结算单等文件。只要这些文件内容合法，且签署过程遵循了自愿、公平、知情的原则，就是合法的。
违法离职要求：
- 如果公司要求员工签署的文件中包含违法内容，或者签署过程违反了自愿、公平、知情的原则，如强迫签署、隐瞒重要信息等，则这些要求是违法的。员工有权拒绝签署，并可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
四、法律建议
仔细审查文件内容：
- 在签署任何文件前，员工应当仔细审查文件的内容，确保自己理解并同意其中的条款。如有疑问，可以向公司咨询或寻求法律帮助。
保留证据：
- 如果员工认为公司的离职要求违法或不合理，应当保留相关证据，如文件副本、沟通记录等，以便在需要时维护自己的权益。
寻求法律帮助：
- 如果员工在离职过程中遇到法律问题或纠纷，可以向专业的律师咨询或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
总结来说，公司要求员工在离职时一并签署某些文件的合法性取决于文件内容及签署过程。员工在签署前应当仔细审查文件内容，确保自己的权益不受侵害。如有任何疑问或需要法律帮助，可以直接向我咨询。