结论：没签合同要离职是否可以当天走，需根据具体情况判断。若已形成事实劳动关系，无论是试用期内还是已过试用期，劳动者通常应按法律规定提前通知用人单位；若用人单位存在违法行为，劳动者则可随时解除劳动合同。若双方未建立劳动关系，则不存在辞职问题。
详细分析：
未建立劳动关系的情况：
- 如果您与用人单位之间尚未建立劳动关系，即您还未开始为用人单位提供劳动，那么就不存在辞职的问题。此时，您与用人单位之间没有任何法律上的约束关系，您可以自由选择是否与该单位建立劳动关系。
已形成事实劳动关系且处于试用期内：
- 法律规定：根据《中华人民共和国劳动合同法》，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。在试用期内，劳动者有权提前三日通知用人单位后解除劳动合同。
- 分析：在此情况下，即使未签订书面劳动合同，但您已实际为用人单位提供劳动，形成了事实劳动关系。因此，您应提前三日通知用人单位后离职，否则可能构成违法辞职，给用人单位造成损失的，可能需要承担赔偿责任。
已形成事实劳动关系且已过试用期：
- 法律规定：同样依据《中华人民共和国劳动合同法》，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应向劳动者每月支付二倍的工资。同时，劳动者有权提前三十日以书面形式通知用人单位后解除劳动合同。
- 分析：对于已过试用期的您，即便未签订书面劳动合同，也应遵守提前三十日书面通知的规定。否则，您可能面临法律责任，如赔偿因突然离职给用人单位造成的损失。不过，如果用人单位存在违法行为，如未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等，您有权随时解除劳动合同，无需提前通知。
用人单位存在违法行为：
- 法律规定：《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条规定了用人单位的多种违法行为，包括但不限于未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等。在这些情况下，劳动者有权随时解除劳动合同，无需提前通知。
- 分析：如果用人单位存在上述违法行为，您可以立即解除劳动合同，且无需承担任何法律责任。此时，您辞职当天走是合法的，并且有权要求用人单位支付经济补偿。
建议与操作指南：
- 证据收集：在离职前，您应首先收集能证明劳动关系存在的证据，如工资支付凭证、工作证、考勤记录等。这些证据将有助于您在后续可能出现的劳动纠纷中维护自己的权益。
- 协商解决：建议您在辞职前与用人单位进行充分沟通，尝试通过协商解决问题。如果用人单位存在违法行为，您可以明确指出并要求其改正，或者要求用人单位支付应得的报酬和补偿。
- 法律途径维权：若协商不成，您可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。在申请劳动仲裁时，您需要提交相关证据和申请书，仲裁机构将依法进行裁决。
总结：没签合同要离职是否可以当天走，取决于您与用人单位之间的劳动关系状态及法律规定的辞职程序。在离职前，请务必了解自己的权益和义务，合理行使权利，避免不必要的法律纠纷和经济损失。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。