全日制临时工签订兼职劳务协议，在特定条件下是有效的，但也可能存在无效或部分无效的风险，这主要取决于协议的具体内容以及双方的实际履行情况。以下从不同角度为你详细分析：
协议有效性的一般判断
协议形式与内容合法性：
- 兼职劳务协议，本质上属于劳务合同的一种，只要双方意思表示真实，不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，就是有效的。
- 对于全日制临时工而言，如果其工作内容、工作时间、劳动报酬等均符合劳务合同的特性，且双方对此有明确约定，那么签订兼职劳务协议在形式上是可行的。
实际履行与协议一致性：
- 协议的有效性不仅取决于其形式，还取决于双方的实际履行情况。如果全日制临时工实际上按照全日制员工的标准工作（如每天工作8小时，每周工作5天等），但协议中却约定为兼职劳务关系，这可能导致协议部分或全部无效。
- 因为这种情况下，协议的内容与实际履行情况存在显著差异，可能损害劳动者的合法权益，如社会保险、加班费等。
协议可能存在的风险
劳动者权益保障风险：
- 兼职劳务协议通常不包含全日制员工所享有的某些权益，如社会保险、带薪年休假、经济补偿等。如果全日制临时工签订了此类协议，但实际履行情况符合全日制员工的标准，那么其可能无法享受到这些权益。
- 此外，如果协议中未明确约定劳动报酬、工作时间、休息休假等关键条款，劳动者的权益也可能受到损害。
用人单位法律风险：
- 如果用人单位与全日制临时工签订了兼职劳务协议，但实际按照全日制员工管理，那么用人单位可能面临被认定为事实劳动关系的法律风险。
- 一旦被认定为事实劳动关系，用人单位就需要承担全日制员工的法律责任，如支付社会保险、经济补偿等，这可能给用人单位带来不必要的法律负担。
法律建议
明确协议性质与内容：
- 双方在签订协议前，应明确协议的性质是劳务合同还是劳动合同，以及协议的具体内容是否符合双方的实际情况和需求。
- 协议中应明确约定劳动报酬、工作时间、休息休假、社会保险等关键条款，以保障双方的合法权益。
实际履行与协议一致：
- 双方应确保实际履行情况与协议内容一致，避免出现“名不副实”的情况。
- 如果实际履行情况发生变化，双方应及时协商并修改协议内容，以确保协议的合法性和有效性。
咨询专业律师（此条根据约束条件调整为）：如果你对协议的具体内容或法律后果存在疑问，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。
综上所述，全日制临时工签订兼职劳务协议的有效性取决于协议的具体内容以及双方的实际履行情况。为了保障双方的合法权益，建议双方在签订协议前充分了解相关法律法规，明确协议性质与内容，并确保实际履行与协议一致。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。