结论：员工没有身份证不能购买意外险时，不能通过签订协议来规避法律和保险规定，而应积极解决身份证缺失问题，确保符合法定要求后再购买保险。以下从多个角度进行分析：

1. 保险购买的基本要求
   根据《中华人民共和国保险法》及相关保险条款，购买意外险等商业保险时，投保人需提供被保险人的有效身份证明文件（如身份证），这是保险公司核实被保险人身份、确定保险利益、履行反洗钱义务等法定要求。若员工没有身份证，保险公司通常不会承保，因为无法完成身份核实和风险评估。

2. 签订协议的无效性
   即使企业与员工签订协议，试图通过协议方式绕过身份证要求，该协议也因违反法律强制性规定而无效。根据《中华人民共和国民法典》第一百五十三条，违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。因此，此类协议无法产生法律效力，也不能作为购买保险的合法依据。

3. 合法解决方案

   • 补办身份证：企业应协助员工尽快补办身份证，这是最直接、合法的解决方案。员工可向户籍所在地公安机关申请补办，企业可提供必要的协助（如出具在职证明等）。
     
   • 使用临时身份证或户籍证明：在身份证补办期间，员工可申请临时身份证或户籍证明，这些文件同样具有法律效力，可用于购买保险。
     
   • 选择其他保险产品：若员工确实无法提供身份证明，企业可考虑为员工购买团体意外险或其他不要求个人身份证明的保险产品（需符合保险条款要求）。

4. 企业责任与风险
   企业有义务为员工提供安全的工作环境，包括购买必要的保险。若因员工身份证缺失而未购买保险，一旦发生意外，企业可能面临以下风险：

   • 民事赔偿：员工或其家属可能要求企业承担未购买保险导致的损失。
     
   • 行政处罚：劳动保障部门可能对企业未依法为员工缴纳社会保险或购买商业保险的行为进行处罚。
     
   • 声誉损失：企业可能因未履行法定义务而损害声誉，影响员工关系和业务发展。

建议：企业应优先协助员工解决身份证缺失问题，确保符合保险购买要求后再进行投保。若遇到特殊情况，可咨询保险公司或专业律师，探索合法合规的解决方案。如有其他法律问题，欢迎直接向我咨询。