结论：领导事前未告知且出去途中发生事故，事后称是私事并拿出快递单，该快递单的效力需结合具体情况判断，不能直接认定其有效或无效。以下从不同角度进行分析：
一、快递单作为证据的效力分析
证据形式合法性：
- 快递单作为书面证据，其形式本身是合法的，可以作为证明相关事实的依据。
证据内容真实性：
- 快递单的真实性需通过其他证据或事实进行佐证。例如，快递单上的收件人、寄件人信息、寄送时间、地点等是否与实际情况相符。
- 如果快递单上的信息能够与其他证据（如监控录像、证人证言等）相互印证，那么其真实性将得到增强。
证据关联性：
- 快递单与事故之间的关联性是判断其效力的关键。如果快递单能够证明领导在事故发生时确实是在处理私事，那么该证据将与事故责任认定密切相关。
- 然而，如果快递单与事故无直接关联，或者无法证明领导在事故发生时的具体行为，那么其效力将大打折扣。
二、事故责任认定的法律考量
职务行为与个人行为的区分：
- 根据法律规定，员工在执行职务过程中造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。因此，判断领导的行为是否属于职务行为是认定事故责任的关键。
- 如果领导在事故发生时是在执行工作任务，那么即使其事后称是私事，也可能被认定为职务行为，由用人单位承担责任。
- 反之，如果领导的行为确实属于个人行为，与工作无关，那么其应自行承担事故责任。
快递单对职务行为认定的影响：
- 快递单本身并不能直接证明领导的行为是职务行为还是个人行为。它只能作为辅助证据，与其他证据一起用于判断领导在事故发生时的具体行为。
- 如果快递单能够证明领导在事故发生时是在处理与工作无关的私事，那么这将有助于认定其行为属于个人行为。
- 但如果快递单无法证明这一点，或者与其他证据存在矛盾，那么其效力将受到质疑。
三、实际操作建议
收集更多证据：
- 除了快递单外，还应收集其他相关证据，如监控录像、证人证言、通话记录等，以形成完整的证据链。
咨询专业律师：
- 由于事故责任认定涉及复杂的法律问题，建议咨询专业律师以获取更准确的法律意见。
- 律师可以根据具体情况分析证据的效力，并为你提供合理的维权建议。
与用人单位沟通：
- 在事故发生后，应及时与用人单位沟通，说明事故情况，并要求用人单位按照法律规定承担相应责任。
- 如果用人单位拒绝承担责任，可以通过法律途径维护自己的合法权益。
进一步思考：在处理此类事故责任认定问题时，除了关注证据的效力外，还应注重事实的调查和法律的适用。只有全面、客观地分析事实，准确适用法律，才能得出公正、合理的结论。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。