结论：付款单没有老板签字，出纳是否承担责任需分情况讨论，主要取决于出纳的行为性质、公司内部审批流程的合规性以及出纳是否尽到合理审查义务。

1. 职务行为性质与责任界定

出纳作为公司员工，执行老板的指令或根据公司财务制度进行付款，属于履行工作职责的范畴。若付款单虽无老板签字，但出纳能证明该付款行为是基于老板的口头指令、公司惯例或已通过其他方式获得授权（如邮件、聊天记录等），且资金实际用于公司运营（如支付货款、工资等），则出纳的行为应视为职务行为，通常无需个人承担责任。

2. 内部审批流程的合规性

• 若公司有明确财务制度：要求付款单必须经老板签字或特定层级审批，出纳未遵守规定可能面临内部管理责任，如绩效扣分、警告等。但即便如此，只要资金实际用于公司事务，且出纳能证明行为基于合理信赖（如老板口头指令+过往惯例），通常不会要求其个人承担损失。
• 若公司无明确财务制度：或制度执行不严格，出纳在付款时可能面临更大的风险。此时，出纳应更加谨慎，尽量通过书面形式确认付款指令，或要求老板事后补签，以降低个人风险。

3. 出纳的合理审查义务

出纳在付款前，应尽到合理审查义务，包括但不限于：

• 确认付款必要性：核实付款事项是否真实存在，且符合公司财务规定。
• 留存审批记录：尽可能保留付款指令的书面证据，如邮件、聊天记录等。
• 核对账目：确保付款金额与付款单一致，避免账实不符。

若出纳未尽到上述审查义务，导致公司资金损失，可能需承担一定的赔偿责任。

4. 极端情况下的责任认定

若出纳明知付款单未经老板签字，且资金可能被挪用（如老板私用）仍配合操作，或与老板串通损害公司利益，则可能需承担连带赔偿责任。此类情况需结合出纳的主观故意和实际损失综合判断。

行动建议：

• 优先保障流程合规：即使老板未主动要求，出纳也应主动提示补办手续，如要求老板事后补签付款单。
• 强化沟通留痕：重要指令尽量以书面形式确认，避免口头约定，以降低个人风险。
• 及时上报异常：发现付款事项存疑时，应向更高层级管理者或审计部门反馈，确保公司资金安全。

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