结论：能否主张保险赔偿需分情况讨论，主要取决于保险合同的具体约定、事故发生时的具体情况以及法律对保险责任范围的规定。以下从不同角度展开分析：

1. 保险合同条款的约定是核心依据

雇主责任无忧险的保险责任范围通常由保险合同明确约定。若合同中明确将“随车人员”限定为“雇员”，则非雇员的随车人员受伤一般不属于保险赔偿范围。此时，保险公司有权依据合同条款拒绝赔付。
建议：仔细审查保险合同中“被保险人”“雇员定义”“保险责任范围”等条款，确认是否存在对随车人员身份的明确限制。

2. 若合同未明确排除非雇员，可能存在主张空间

若保险合同未明确将随车人员限定为雇员，或条款表述模糊（如仅约定“随车人员”），则需结合以下因素判断：

• 事故性质：非雇员随车人员是否因执行与雇主相关的任务受伤（如客户、合作伙伴等因工作原因随车）；
  
• 法律关系：非雇员与雇主之间是否存在临时用工、帮工等法律关系，可能影响责任认定；
  
• 公平原则：根据《保险法》及《民法典》中的公平原则，若保险公司未尽到明确说明义务，条款可能被认定为无效或对投保人不利。
  建议：收集事故证据（如行车记录、工作安排记录等），证明非雇员随车与雇主业务的关联性，并咨询律师分析合同条款的效力。

3. 法律对保险责任范围的兜底规定

即使保险合同排除非雇员，若存在以下情形，仍可能主张赔偿：

• 保险公司未履行提示说明义务：根据《保险法》第17条，若保险公司未对免责条款（如排除非雇员）进行加粗、口头说明等提示，该条款可能不生效；
  
• 雇主对非雇员存在过错：若雇主因过错导致非雇员受伤（如车辆故障、违规驾驶），非雇员可能直接向雇主主张侵权赔偿，雇主再依据保险合同向保险公司追偿（需保险合同未明确排除此类情形）。
  建议：若保险公司拒赔，可要求其出具书面拒赔通知，并委托律师审核其拒赔理由是否合法合规。

4. 实务中的常见处理方式

• 保险公司立场：通常严格依据合同条款拒赔非雇员，但若证据充分（如合同未明确排除、非雇员与业务相关），可能通过协商部分赔付；
  
• 法院裁判倾向：若合同无明确约定，法院可能结合事故原因、雇主过错等因素，综合判断保险公司是否需承担赔偿责任。
  

总结：能否主张赔偿需以合同条款为基础，结合事故具体情况和法律关系综合判断。建议立即采取以下行动：

1. 保存保险合同、事故证据（如照片、医疗记录）；
   
2. 联系保险公司要求书面说明拒赔理由；
   
3. 咨询律师分析合同效力及责任划分。
   

如有进一步问题，可直接向我提供保险合同关键条款或事故细节，我将为您详细解答。