结论：车上人员责任险（司乘险）赔付后，是否可以主张雇主责任险，需分情况讨论，主要取决于事故性质、保险条款约定及法律关系是否独立。以下从不同角度展开分析：

1. 若事故属于“交通事故”且员工无重大过错
   车上人员责任险（司乘险）是针对车辆使用过程中车上人员（包括司机和乘客）的人身伤亡进行赔付的商业险，其赔付范围通常与交通事故责任直接相关。若员工在执行工作任务时发生交通事故，且员工本人无故意或重大过失（如酒驾、无证驾驶等），此时：

   • 司乘险赔付后，员工仍可向雇主主张雇主责任险。因为雇主责任险的赔付基础是“雇主对员工的法定赔偿责任”，而非交通事故的直接责任。即使司乘险已赔付，只要雇主对员工受伤存在法定赔偿责任（如未提供安全工作环境、未履行安全培训义务等），雇主责任险仍需赔付。
     
   • 例外情形：若保险条款明确约定“其他保险已赔付部分，本保险不再重复赔付”，则可能影响赔付。但此类条款需符合《保险法》关于“免责条款提示义务”的规定，若保险公司未尽到明确说明义务，该条款可能无效。

2. 若事故属于“工伤”且符合雇主责任险赔付条件
   根据《工伤保险条例》，员工在工作时间和工作场所内因工作原因受到事故伤害的，应认定为工伤。若事故同时符合工伤认定条件（如上下班途中发生非本人主要责任的交通事故），则：

   • 司乘险赔付后，员工仍可主张工伤赔偿（包括雇主责任险）。因为工伤赔偿与交通事故赔偿属于不同法律关系，前者基于《社会保险法》和《工伤保险条例》，后者基于《民法典》侵权责任或商业保险合同。根据“工伤赔偿不免除民事赔偿”原则（部分地区有例外），员工可同时获得两份赔偿。
     
   • 实务提示：若雇主未为员工缴纳工伤保险，则雇主需自行承担工伤赔偿责任，此时雇主责任险的赔付可覆盖该部分损失。

3. 若员工存在重大过错或事故不属于工伤范围

   • 若员工因故意或重大过失导致事故（如酒驾、违规操作等），且不符合工伤认定条件，则雇主可能无需承担赔偿责任。此时：
     
     • 司乘险赔付后，员工无法主张雇主责任险，因为雇主无法定赔偿责任，保险赔付基础不存在。
       
   • 例外：若雇主责任险条款扩展承保“员工过错导致的损失”，则可能仍需赔付，但此类条款较少见。

实务建议：

1. 发生事故后，优先通过司乘险快速获得赔付，同时及时申报工伤（若符合条件）；
   
2. 核查雇主责任险条款，确认是否约定“与其他保险赔付的衔接方式”；
   
3. 若保险公司拒赔，可要求其出具书面拒赔通知，并依据《保险法》第17条（免责条款提示义务）主张条款无效；
   
4. 复杂案件建议委托律师介入，通过诉讼或仲裁明确赔付责任。
   

如有进一步疑问，可直接向我咨询，我会结合具体案情为您详细分析。