结论前置：未签订劳动合同的情况下，签订离职合同仍然是有效的，但具体效力需根据离职合同的内容和双方的实际行为来判断。以下从不同角度详细分析：
一、离职合同的法律效力
合同成立与生效：
- 离职合同，本质上是一种双方协商解除劳动关系的协议。即使未签订书面劳动合同，只要双方就离职事宜达成一致，并签订了离职合同，该合同即成立。
- 合同的生效需满足法律规定的条件，如双方具有相应的民事行为能力、意思表示真实、不违反法律或社会公共利益等。只要满足这些条件，离职合同即生效。
未签劳动合同的影响：
- 未签订书面劳动合同，并不影响离职合同的效力。因为离职合同是双方就解除劳动关系这一特定事项达成的协议，与是否签订书面劳动合同无直接关联。
- 但需注意，未签订书面劳动合同可能导致用人单位面临支付双倍工资、视为已订立无固定期限劳动合同等法律后果，这与离职合同的效力是两个独立的问题。
二、离职合同的具体内容与效力
明确解除劳动关系：
- 离职合同中应明确双方同意解除劳动关系，并约定解除的具体日期。这是离职合同的核心内容，也是判断其效力的关键。
- 若离职合同中未明确解除劳动关系，或解除条款存在歧义，可能导致合同效力争议。
约定经济补偿等事项：
- 离职合同中可以约定经济补偿、工资结算、社保转移等事项。这些约定是双方协商的结果，只要不违反法律强制性规定，即具有法律效力。
- 若离职合同中未约定相关事项，或约定不明确，可能引发后续纠纷。此时，需根据法律规定和实际情况来判断双方的权利义务。
三、特殊情况下的离职合同效力
用人单位违法解除：
- 若用人单位在未签订书面劳动合同的情况下，违法解除与劳动者的劳动关系（如未提前通知、未支付经济补偿等），即使签订了离职合同，也可能因违法而无效。
- 在此情况下，劳动者有权要求用人单位继续履行劳动合同或支付赔偿金。
劳动者被迫签订离职合同：
- 若劳动者在受到胁迫、欺诈等情况下签订离职合同，该合同可能因意思表示不真实而无效。
- 劳动者有权在法定期限内请求人民法院或仲裁机构撤销该合同，并要求用人单位承担相应法律责任。
四、建议与总结
对于劳动者：
- 在签订离职合同前，务必仔细阅读合同条款，确保自己的权益得到充分保障。
- 若对合同条款存在疑问或不满，应及时与用人单位协商修改或拒绝签订。
- 保留好相关证据（如考勤记录、工资条、离职合同等），以备不时之需。
对于用人单位：
- 应及时与劳动者签订书面劳动合同，避免双倍工资等法律风险。
- 在签订离职合同时，应确保合同条款明确、合法，并充分尊重劳动者的意愿和权益。
- 规范用工管理，完善规章制度，减少劳动纠纷的发生。
总结：未签订劳动合同的情况下，签订离职合同仍然是有效的，但具体效力需根据离职合同的内容和双方的实际行为来判断。为确保自身权益，建议双方在签订离职合同时务必谨慎行事，并保留好相关证据。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。