对于没有入职合同（即劳动合同）但签署了离职合同的情况，其有效性需根据双方是否存在事实劳动关系及具体情况来综合判断。以下从不同角度进行分析：
一、存在事实劳动关系的情况
离职合同的有效性：
- 当劳动者与用人单位虽未签订书面劳动合同，但实际上已经建立了劳动关系（即存在事实劳动关系）时，离职合同（或称为离职协议）的签署是具有法律效力的。它能够明确双方在离职过程中的权利和义务，如工作交接、工资结算、社保及福利待遇处理等，从而确保离职过程的顺畅无阻。
离职合同的作用：
- 明确权利义务：离职合同能够详细规定双方在离职时的具体责任和义务，避免口头承诺或模糊条款带来的争议。
- 避免纠纷：通过书面形式对离职事宜进行明确约定，可以有效减少因离职而产生的法律纠纷，节省双方的时间和精力。
- 保障权益：离职合同是劳动者经济权益的重要保障，能够确保劳动者顺利获得应得的离职待遇，如经济补偿、未发放的工资、奖金等。
示例说明：
- 假设劳动者在未签订书面劳动合同的情况下，在用人单位工作了数月。离职时，双方签署了离职合同，明确约定了用人单位需支付的经济补偿金额、支付时间以及工作交接的具体流程。这样的离职合同是有效的，能够保障劳动者的合法权益。
二、不存在事实劳动关系的情况
离职合同的必要性：
- 如果劳动者与用人单位之间不存在事实劳动关系，而是短期的临时性劳务关系等，双方可根据实际情况协商决定是否签署离职合同。若已结清所有费用且无其他争议事项，不签署离职合同也是可行的。
风险提示：
- 在不存在事实劳动关系的情况下，若签署离职合同，需特别注意合同内容是否合法合规，避免因合同条款违法而引发不必要的法律风险。
三、签署离职合同时需谨慎考虑的因素
双方意愿：
- 离职合同应当是双方协商一致的结果，任何一方都不能强迫对方签署。强迫签署的合同可能无效，且可能引发法律纠纷。
法律规定：
- 离职合同的内容必须符合国家法律法规和劳动法规的规定，不能包含违反法律法规的条款。否则，该合同可能部分或全部无效。例如，合同中的竞业限制条款若未给予相应的经济补偿，则可能因违反法律规定而无效。
合同条款的清晰度：
- 合同中的条款应表述清晰、无歧义，以避免后续可能出现的误解和纠纷。模糊不清的表述可能影响劳动者的维权主张。
四、建议
对于劳动者：
- 在离职前，应明确自己与用人单位之间是否存在事实劳动关系，并收集相关证据以证明自己的工作年限、工作内容及薪酬等基本情况。
- 若存在事实劳动关系，建议积极与用人单位协商签署离职合同，以明确权利义务并保障自身权益。
对于用人单位：
- 应规范用工管理，及时与劳动者签订书面劳动合同，以避免因未签订劳动合同而引发的法律风险。
- 在劳动者离职时，若双方存在事实劳动关系，也建议主动提出签署离职合同，以明确双方的权利义务关系并避免不必要的纠纷。
综上所述，没有入职合同的员工在离职时是否签署离职合同需根据具体情况来判断。若存在事实劳动关系且有必要明确权利义务和保障权益，则签署离职合同是较为妥当的选择；若不存在事实劳动关系或合同内容违法违规，则应谨慎签署甚至不签署。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。