当法定节假日恰逢周日时，若用人单位安排劳动者在法定节假日当天工作，应支付不低于工资的百分之三百的工资报酬，且这一加班工资不能用补休来替代。以下从不同角度为您详细分析：
一、法律依据与基本原则
- 《全国年节及纪念日放假办法》：该办法规定，全体公民放假的节日，如果适逢星期六、星期日，应当在工作日补假。这意味着，虽然法定节假日遇上了周末，但劳动者仍应享有相应的假期或补假。
- 《中华人民共和国劳动法》第四十四条：此条款明确规定，法定休假日安排劳动者工作的，支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。这是法定节假日加班工资支付的基本原则。
二、具体计算情形与工资标准
正常放假（补假）情况：
- 如果用人单位按照规定给予了补假，劳动者在补休期间按照正常出勤的工资标准支付工资。例如，国庆节某一天法定假日正好是周日，单位安排在之后的某个工作日补假，该工作日劳动者出勤则按正常日工资标准发放工资。
加班情况：
- 若用人单位在法定节假日遇上周末时安排劳动者加班，即使后续安排了补休，也需要按照不低于工资的百分之三百的标准支付加班工资。
- 加班工资的计算方式：
- 日加班工资 = 月工资 / 21.75 × 300%
- 小时工资 = 月工资 / 21.75 / 8 × 300%
- 其中，月工资基数应按照劳动合同约定的劳动者本人工资标准确定；劳动合同没有约定的，则按照集体合同约定的加班工资基数以及休假期间工资标准确定。
三、重要注意事项
补假与加班工资的区别：
- 法定节假日加班工资不能用补休替代，必须支付加班工资。
- 休息日（非法定节假日）加班则可以安排补休，若不能安排补休则需支付不低于工资的百分之二百的加班工资。
月工资基数的确定：
- 应优先按照劳动合同约定的劳动者本人工资标准确定月工资基数。
- 劳动合同没有约定的，则依据集体合同或其他相关规定确定。
四、实际应用指导
在实际操作中，用人单位应严格遵守相关法律法规，确保在法定节假日安排劳动者加班时支付足额的加班工资。同时，劳动者也应了解自己的合法权益，如遇到用人单位未按规定支付加班工资的情况，可以依法维护自己的权益。例如，可以向劳动监察部门投诉或寻求法律援助，也可以直接向我咨询相关法律问题。
综上所述，当法定节假日遇上周末时，用人单位应严格按照法律规定支付劳动者的加班工资，以保障劳动者的合法权益和休息权利。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。