员工入职时签订的离职承诺书，在内容合法、双方意思表示真实自愿，且符合公平原则的前提下，是合法有效的。反之，若存在违反法律法规、欺诈胁迫或显失公平等情形，则可能部分或全部无效。以下是对此问题的详细分析：
合法有效的情形
内容不违反法律法规强制性规定：
- 离职承诺书的内容，如涉及工作交接、保守商业秘密等，且不违反《中华人民共和国民法典》等相关法律规定，即为合法有效。例如，约定员工离职后不得泄露公司客户名单、技术配方等商业秘密，此类条款通常被认定为合法有效。
双方意思表示真实自愿：
- 离职承诺书应是在员工充分知晓并理解其内容的基础上，自愿签署的。不存在欺诈、胁迫、重大误解等情形时，承诺书方具法律效力。员工应清楚了解承诺书中的各项条款，并自主决定签署，以确保其真实意愿的表达。
符合公平原则：
- 承诺书中的权利义务应对等，不应明显加重员工的责任或排除其主要权利。例如，公司要求员工履行竞业限制义务，则需按法律规定给予相应经济补偿，以体现公平原则。
可能不合法的情形
违反法律法规强制性规定：
- 若离职承诺书内容违反法律、行政法规的强制性规定，如剥夺员工加班费权益等，则该部分内容无效。例如，承诺书约定员工放弃索要加班费权利，而根据《中华人民共和国劳动法》，用人单位安排加班需支付加班费，此类条款即为无效。
存在欺诈、胁迫等情形：
- 若员工在受到欺诈、胁迫的情况下签署离职承诺书，非其真实意思表示，则有权请求人民法院或仲裁机构撤销该承诺书。例如，公司以不办理离职手续、不开具离职证明等手段威胁员工签署不合理条款，员工可依法请求撤销。
显失公平：
- 当承诺书中权利义务明显不对等，严重损害员工合法权益时，可能被认定为显失公平而予以变更或撤销。例如，公司要求员工承担过高违约金，而自身却无相应义务或补偿，员工可依据相关法律规定请求法院或仲裁机构调整。
总结与建议
在签订离职承诺书前，无论是入职时还是离职时，双方都应仔细审查其内容，确保不违反法律法规、体现真实意愿，并遵循公平原则。对于可能存在争议或不明确的条款，应及时咨询以明确其法律意义，避免后续的法律纠纷。同时，员工在签署前应充分了解自己的权利和义务，确保自身合法权益不受侵害。
如果你在签订离职承诺书过程中遇到任何疑问或困惑，或者需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询，我会为你提供专业的法律意见。