关于没有签合同，离职时签的承诺书是否有效的问题，这主要取决于承诺书的具体内容以及签署时的具体情况，以下分情况讨论：
承诺书内容合法且双方自愿签署：
- 如果承诺书的内容不违反法律法规的强制性规定，且双方是在平等、自愿的基础上签署的，那么这份承诺书通常是有效的。它可能涉及离职后的保密义务、竞业限制、工资结算等事项，只要这些条款合法且双方同意，就会受到法律的保护。
承诺书存在欺诈、胁迫或显失公平的情况：
- 如果承诺书是在一方欺诈、胁迫或者乘人之危的情况下签署的，或者承诺书的内容显失公平（例如，一方利用优势地位迫使另一方接受不合理的条款），那么这份承诺书可能是无效的。在这种情况下，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销该承诺书。
未签劳动合同对承诺书效力的影响：
- 未签劳动合同本身并不直接影响离职时签署的承诺书的效力。劳动合同和承诺书是两种不同的法律文件，它们各自独立存在并发挥作用。即使双方没有签订劳动合同，只要承诺书符合上述有效条件，它仍然是有效的。但需要注意的是，未签劳动合同可能违反《劳动合同法》的规定，劳动者有权要求用人单位支付双倍工资等赔偿。
承诺书与法律法规相抵触的情况：
- 如果承诺书中的某些条款与法律法规的强制性规定相抵触，那么这些条款是无效的。例如，承诺书中约定了违反法律规定的竞业限制期限或者保密义务，那么这些条款将不会被法律所认可。
法律建议：
- 在签署任何法律文件之前，请务必仔细阅读并理解其内容。如果有任何疑问或不确定的地方，建议咨询专业律师以获取法律意见。
- 如果您认为承诺书存在欺诈、胁迫或显失公平的情况，或者与法律法规相抵触，您可以考虑向人民法院或者仲裁机构申请变更或者撤销该承诺书。
- 对于未签劳动合同的情况，建议您及时与用人单位沟通并要求签订书面劳动合同，以保护自己的合法权益。如果用人单位拒绝签订，您可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
可能后果：
- 如果承诺书有效且您违反了其中的条款，您可能需要承担相应的法律责任，如支付违约金、赔偿损失等。
- 如果承诺书无效或被撤销，那么其中的条款将不再对您产生约束力，您无需承担相应的法律责任。但需要注意的是，如果承诺书中的某些条款涉及您的合法权益（如工资结算等），您仍然有权要求用人单位履行相关义务。
总之，离职时签署的承诺书是否有效取决于多种因素。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。