结论先行：头骨骨折被公司私了后，是否还有赔偿取决于私了协议的具体内容、签订过程以及是否违反法律法规的强制性规定。若协议合法有效且已履行，一般难以再主张额外赔偿；若协议存在瑕疵或违法情形，则仍有可能通过法律途径争取赔偿。以下从不同角度详细分析：
一、私了协议的效力
协议合法有效：
- 若双方自愿、平等地签订了私了协议，且协议内容不违反法律法规的强制性规定（如不涉及人身伤害免责条款等无效情形），则该协议具有法律效力。
- 在这种情况下，若公司已按照协议约定履行了赔偿义务，员工一般难以再主张额外的赔偿。因为双方已经通过协议对赔偿事宜进行了明确约定，且该约定得到了法律的认可。
协议存在瑕疵或违法情形：
- 若私了协议存在欺诈、胁迫、显失公平等情形，或者协议内容违反了法律法规的强制性规定（如约定了非法免责条款），则该协议可能被认定为无效或可撤销。
- 在这种情况下，员工仍有权通过法律途径主张自己的合法权益，包括要求公司承担因头骨骨折造成的全部损失。
二、赔偿范围的确定
已赔偿部分：
- 若私了协议中已经明确约定了赔偿范围和金额，且公司已按照约定履行了赔偿义务，则员工一般难以再主张该范围内的额外赔偿。
未赔偿部分或新发生的损失：
- 若私了协议中未涵盖所有因头骨骨折造成的损失（如后续治疗费、残疾赔偿金等），或者员工在协议签订后又发生了新的损失（如因骨折导致的长期后遗症等），则员工仍有权要求公司承担这些未赔偿部分或新发生的损失。
- 此时，员工需要提供相关证据证明这些损失与头骨骨折之间的因果关系以及损失的具体金额。
三、法律建议
审查私了协议：
- 员工应仔细审查私了协议的内容，确保协议合法有效且涵盖了所有因头骨骨折造成的损失。
- 若对协议内容有疑问或不确定之处，建议咨询专业律师以获取法律意见。
保留相关证据：
- 员工应保留与头骨骨折相关的所有医疗记录、费用单据、鉴定报告等证据材料。
- 这些证据材料在后续主张赔偿时将起到至关重要的作用。
及时主张权利：
- 若员工发现私了协议存在瑕疵或违法情形，或者公司未按照协议约定履行赔偿义务，应及时向公司提出异议并主张自己的合法权益。
- 若协商无果，员工可以向劳动争议调解仲裁机构申请调解或仲裁，或者向人民法院提起诉讼以维护自己的合法权益。
举例说明：假设员工与公司签订了私了协议，约定公司赔偿员工医疗费、误工费等共计5万元，并明确约定协议签订后双方互不追究。若公司已按照约定支付了5万元赔偿款，且员工在协议签订后未发生新的损失，则员工一般难以再主张额外赔偿。但若员工在协议签订后发现因骨折导致了长期后遗症，且该后遗症与骨折之间存在因果关系，则员工仍有权要求公司承担后续治疗费等相关损失。
最后提醒：每个案件的具体情况都有所不同，因此在实际操作中需要根据具体情况进行分析和判断。若您遇到类似问题，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。