结论：员工与企业有雇佣关系时，是否还能做该公司业务的主播，不能一概而论，需根据双方之间的从属性、合同性质、实际履行情况等因素进行综合判断。以下从不同角度进行分析：

一、从属性角度

1. 人格从属性：

   • 如果公司对主播的工作内容、时间、地点等有严格控制和管理，比如规定直播时段、主题、风格等，主播自主性较低，那么人格从属性强，这种情况下更倾向于构成劳动关系，员工在已有雇佣关系的情况下做主播，通常是被允许的，但需确保符合公司规定和劳动合同约定。
   • 反之，如果主播在直播内容、时间等方面有较大自主权，公司仅提供平台支持，不干涉具体直播活动，那么人格从属性弱，此时员工做主播可能更倾向于是一种兼职或合作关系，需根据具体合同和公司政策来判断是否可行。

2. 经济从属性：

   • 如果主播的主要经济来源为公司支付的固定工资及业绩奖金，且收入与公司经营状况、工作成果紧密相关，那么经济从属性强，符合劳动关系特征。在这种情况下，员工做主播通常是其本职工作的一部分，是被允许的。
   • 如果主播收入主要来自平台打赏、广告合作或个人商业洽谈，公司不直接支付固定报酬，那么经济从属性弱，此时员工做主播可能更倾向于是一种个人行为或兼职，需确保不违反公司规定和劳动合同约定。

3. 组织从属性：

   • 如果主播作为公司组织的一部分，遵守公司规章制度，接受考核奖惩，参与公司活动，那么体现组织从属性，劳动关系可能性大。在这种情况下，员工做主播通常是被视为公司业务的一部分，是被允许的。
   • 如果主播与公司无组织紧密联系，不参与常规管理和组织活动，仅按约定完成直播任务，那么组织从属性弱，此时员工做主播可能更倾向于是一种合作关系或个人行为，需根据具体合同和公司政策来判断。

二、合同性质与实际履行情况

• 合同明确约定劳动关系：如果劳动合同中详细规定了工作内容（包括直播）、时间、报酬、社保等条款，且实际履行与合同约定相符，那么基本可认定存在劳动关系，员工做主播是被允许的。
• 合同约定为合作关系：如果合同强调双方平等合作，各自承担权利义务，无管理与被管理特征，但仍需结合实际履行情况综合判断。例如，如果公司实际上对主播有较多的管理和控制，那么即使合同名为合作协议，也可能被认定为劳动关系。在这种情况下，员工做主播需确保符合合同约定和公司政策。

三、特殊情形：经纪关系

• 网红与MCN公司间多体现为经纪关系，与劳动关系不同。经纪关系在管理程度、收益分配、合同性质等方面有别于劳动关系。如果员工与公司之间签订的是经纪合同，而非劳动合同，那么员工做主播可能更倾向于是一种经纪活动，需根据经纪合同的具体内容来判断是否可行。

四、法律建议

1. 审查合同：员工应仔细审查与公司的劳动合同或合作协议，明确双方的权利义务关系，确保自己做主播的行为符合合同约定。
2. 咨询公司政策：员工应咨询公司的人力资源部门或相关负责人，了解公司对于员工做主播的政策和态度，确保自己的行为不违反公司规定。
3. 保留证据：如果员工与公司之间就做主播的行为产生争议，应保留相关证据（如合同、工作记录、沟通记录等），以便在争议解决过程中维护自己的合法权益。

总结：员工与企业有雇佣关系时，是否还能做该公司业务的主播，需根据双方之间的从属性、合同性质、实际履行情况等因素进行综合判断。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。