结论：交通事故中全责方与受害方签订的“超出保额部分由司机全额承担”的协议，在符合法律规定且双方自愿的情况下，通常是有效的。但协议的有效性还可能受到具体条款内容、签订时的情境以及后续履行情况等多种因素的影响。以下从多个角度进行详细分析：
一、协议有效的法律基础
合同自由原则：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事主体有权根据自己的意愿设立、变更、终止民事法律关系。因此，在交通事故赔偿中，全责方与受害方有权就赔偿事宜进行协商，并签订协议。只要协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，且双方自愿签订，该协议即具有法律效力。
赔偿责任的明确：在交通事故中，全责方对受害方负有赔偿责任。如果全责方的保险保额不足以覆盖全部赔偿金额，那么超出保额的部分，全责方确实需要承担。因此，双方签订“超出保额部分由司机全额承担”的协议，是对赔偿责任的一种明确和细化，符合法律规定。
二、协议可能无效或可撤销的情形
协议内容违法：如果协议内容违反了法律、行政法规的强制性规定，或者违背了公序良俗，那么该协议可能被认定为无效。例如，如果协议中约定了非法的高额赔偿或者免除了全责方应承担的法定责任等。
签订时存在欺诈、胁迫等情形：如果一方在签订协议时存在欺诈、胁迫等行为，导致另一方在违背真实意愿的情况下签订了协议，那么受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构撤销该协议。
协议显失公平：如果协议在签订时显失公平，即一方利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，受损害方也有权请求人民法院或者仲裁机构撤销该协议。不过，在交通事故赔偿中，由于全责方确实需要承担超出保额部分的赔偿责任，因此单纯因为赔偿金额较高而认为协议显失公平的情况较为少见。
三、协议履行中的注意事项
保留证据：双方在签订协议时，应确保协议内容明确、具体，并保留好相关证据，如协议文本、签字确认的书面材料等。以便在后续履行过程中出现争议时，能够提供有力的证据支持。
及时履行：全责方应按照协议约定的时间和方式及时履行赔偿义务。如果因特殊原因无法按时履行，应及时与受害方沟通并协商解决方案。
寻求法律帮助：如果在协议履行过程中出现争议或问题，双方可以寻求法律帮助，通过协商、调解、仲裁或诉讼等方式解决争议。
建议：在签订此类协议时，双方应充分了解相关法律法规和协议内容，确保协议的合法性和有效性。如果有任何疑问或不确定的地方，可以直接向我咨询，我会根据具体情况为你提供专业的法律建议。