保洁员上班期间私自外出发生意外，责任认定需分情况讨论，具体如下：

1. 若私自外出行为违反公司规章制度，但意外与工作无直接关联
   根据《工伤保险条例》第十六条，职工因犯罪、违反治安管理或醉酒导致伤亡的，不得认定为工伤。若保洁员未经允许擅自离岗（如外出购物、办私事），且意外发生时未从事任何与工作相关的活动（如交通事故、摔倒等），则通常不构成工伤，公司无需承担工伤保险责任。但公司仍需根据内部规章制度（如考勤管理规定）处理其违纪行为。

2. 若私自外出行为与工作存在间接关联
   若保洁员外出是为完成与工作相关的任务（如为公司采购清洁用品），或公司未明确禁止此类行为且默认允许，则意外可能被认定为“因工作原因”导致。此时需结合具体证据（如外出审批记录、同事证言等）判断是否符合工伤认定条件。若符合，公司需承担工伤保险责任；若不符合，则按普通侵权或意外事件处理。

3. 公司可能承担的补充责任
   即使保洁员的行为不构成工伤，若公司存在管理疏漏（如未明确告知禁止私自外出、未提供必要的安全保障措施等），可能需根据《民法典》第一千一百六十五条承担部分过错责任。例如，若公司未在保洁员外出时提供安全提示或防护装备，导致意外风险增加，法院可能酌情判定公司承担10%-30%的赔偿责任。

4. 保洁员自身的责任
   保洁员作为完全民事行为能力人，需对自身行为负责。若其私自外出时存在重大过失（如闯红灯、酒后驾车等），则需自行承担主要责任。根据《民法典》第一千一百七十三条，被侵权人对损害发生也有过错的，可减轻侵权人的责任。

建议行动：

• 公司：立即核查意外发生时的具体情况（如外出目的、是否报备、是否从事工作相关活动），收集证据（如监控录像、证人证言、规章制度等），并咨询律师评估工伤认定可能性及责任比例。
  
• 保洁员/家属：若认为意外与工作相关，可向当地社保部门申请工伤认定，并保留医疗记录、费用单据等证据；若公司拒绝赔偿，可依法提起劳动仲裁或民事诉讼。
  

如有进一步细节（如公司规章制度内容、意外具体经过等），可向我补充说明，我会为您分析更具体的责任划分方案。