在未申请工伤认定前签订工伤赔偿协议，其有效性需结合具体情况及相关法律法规进行综合分析。

首先，我们要明确的是，工伤认定是对劳动者所受伤害是否属于工伤的法定认定程序，其目的在于确定劳动者应享有的工伤保险待遇等权益。这一程序是独立于工伤赔偿协议之外的，即使双方已经就赔偿事宜达成了协议，这并不影响劳动者依法申请工伤认定的权利。

从法律层面来看，《工伤保险条例》等相关法律法规并未规定在签订工伤赔偿协议后就不能再申请工伤认定。相反，它明确规定了工伤职工或者其近亲属、工会组织在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，可以直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。这意味着，无论是否已经签订了工伤赔偿协议，劳动者都有权在法定期限内申请工伤认定。

然而，工伤赔偿协议的有效性并非完全不受影响。如果协议内容违反了法律、法规的强制性规定，或者用人单位与劳动者在签订协议时存在一方受胁迫或欺诈的情形，那么该协议可能是无效或可撤销的。此外，如果协议中约定的赔偿数额明显低于劳动者依据《工伤保险条例》规定可以获得的工伤待遇，且这种差异显著到构成显失公平，那么该协议也可能被认定为可撤销。

以您提供的案例为例，张某和李某在受伤后都与用人单位签订了工伤赔偿协议，但他们仍然有权向人社部门申请工伤认定。人社部门在认定工伤后，如果劳动者实际获得的赔偿款明显低于法律规定用人单位的应支付数目，且劳动者签订协议时对此不知情或存在受胁迫、欺诈等情形，劳动者则有权要求用人单位在差额内补齐。

因此，在未申请工伤认定前签订工伤赔偿协议，并不意味着该协议就完全有效或完全无效。其有效性取决于协议内容是否合法、双方签订协议时是否出于真实意思表示、以及协议是否显失公平等因素。如果劳动者对协议内容有疑问或认为自己的权益受到了侵害，建议及时咨询专业律师或相关劳动部门，以维护自己的合法权益。