结论：员工离职时，解除劳动关系证明并非必须以离职单的形式体现，但用人单位有义务为员工出具解除或终止劳动合同的证明，这是法定的要求。

详细解释与建议：

1. 法定要求：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这意味着，无论员工是否填写离职单，用人单位都有法律义务出具解除劳动关系的证明。

2. 离职单与解除劳动关系证明的区别：

   • 离职单通常是员工向用人单位提出离职申请时填写的表格，它记录了员工的离职意愿、离职时间等基本信息。
   • 解除劳动关系证明则是用人单位在员工离职后出具的正式文件，用于证明员工与用人单位之间的劳动关系已经解除或终止。这份证明对于员工后续办理失业登记、领取失业保险金、再就业等手续都至关重要。

3. 用人单位未出具解除劳动关系证明的后果：

   • 如果用人单位未按照法律规定出具解除或终止劳动合同的证明，可能会面临劳动行政部门的责令改正，甚至可能因此给劳动者造成损害而承担赔偿责任。

4. 员工应如何维护自己的权益：

   • 如果员工在离职时未收到解除劳动关系证明，可以首先与用人单位沟通协商，要求其出具。
   • 如果用人单位拒绝或拖延出具，员工可以向当地劳动行政部门投诉，寻求帮助。
   • 在必要时，员工还可以通过法律途径维护自己的权益，如提起劳动仲裁或诉讼。

举例说明： 假设小张在某公司工作多年后决定离职，他按照公司规定填写了离职单并提交给了人力资源部门。然而，在离职后的一段时间里，小张发现公司并未给他出具解除劳动关系的证明。由于小张计划前往另一家公司工作，而新公司要求提供原公司的解除劳动关系证明作为入职材料之一，小张因此陷入了困境。在这种情况下，小张可以首先与公司沟通协商，要求其出具解除劳动关系证明。如果公司拒绝或拖延出具，小张可以向当地劳动行政部门投诉，或者考虑通过法律途径维护自己的权益。

总结与建议： 员工离职时，解除劳动关系证明是法定的要求，用人单位有义务出具。员工应了解自己的权益，并在必要时积极维护。如果遇到用人单位未出具解除劳动关系证明的情况，可以通过沟通协商、投诉或法律途径等方式解决。如果你有进一步的法律问题或需要更详细的建议，可以直接向我咨询。