结论：雇佣的临时工下班后意外受伤，雇主的责任取决于双方之间的法律关系及事故具体情况。以下从不同角度为您详细分析：
一、法律关系角度
劳动关系：
- 若临时工与雇主之间建立了事实上的劳动关系（即使未签订劳动合同），且临时工是在下班途中发生非本人主要责任的交通事故等符合工伤认定情形的，根据《工伤保险条例》，应被认定为工伤。此时，雇主需按照工伤保险的相关规定进行赔偿，包括医疗费、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金等。若雇主未为临时工办理工伤保险，则需自行承担全部赔偿责任。
- 特殊情况：如果下班后的意外受伤不属于工伤认定范围（如临时工自行外出游玩受伤），则雇主通常不承担赔偿责任。
劳务关系：
- 若双方形成的是劳务关系，根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。由于临时工是在下班后受伤，并非在从事雇佣活动中，因此雇主通常不承担赔偿责任，除非雇主对受伤存在过错（如未提供安全的下班交通方式等）。
二、事故具体情况角度
雇主过错：
- 如果雇主在临时工下班后的意外受伤中存在过错（如未提供必要的劳动安全条件、指示不当导致临时工在下班后仍需处理工作相关事务等），则雇主可能需要承担相应的赔偿责任。
临时工自身过错：
- 如果临时工对意外的发生存在故意或重大过失（如违反交通规则导致交通事故），那么可以减轻或免除雇主的赔偿责任。
第三方责任：
- 如果临时工的受伤是由第三方的行为造成的（如被第三方车辆撞伤），则第三方应依法承担赔偿责任。此时，临时工有权请求第三方承担赔偿责任，同时也有权（在劳务关系中且雇主存在过错时）请求雇主给予补偿，但雇主在进行补偿后，有权在第三方的赔偿责任范围内向第三人追偿。
三、法律建议
及时救治与证据固定：
- 无论何种情况，雇主都应首先确保临时工得到及时救治，并保留医疗记录、现场照片、证人证言等证据材料，以备后续处理。
协商调解：
- 在事故发生后，雇主可以与临时工或其家属进行协商调解，尝试达成赔偿协议。这有助于快速解决问题，减少纠纷。
法律途径：
- 如果协商未果，雇主或临时工可以根据具体情况选择申请劳动仲裁（如属于劳动关系）或直接向法院提起人身损害赔偿诉讼（如属于劳务关系）。在诉讼过程中，双方需提供充分证据证明自己的主张。
举例说明：假设雇主雇佣了一名临时工进行装修工作，双方未签订劳动合同但形成了事实上的劳动关系。某天下班后，临时工在回家途中因非本人主要责任的交通事故受伤。此时，临时工应被认定为工伤，雇主需按照工伤保险的相关规定进行赔偿。如果雇主未为临时工办理工伤保险，则需自行承担全部赔偿责任。
最后提醒：雇佣临时工时，雇主应尽可能签订书面合同明确双方权利义务关系，并为临时工购买必要的保险以降低风险。同时，雇主应提供安全的工作环境并采取措施预防事故的发生。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。