在非机动超车时发生事故，责任的划分是一个需要综合考虑多方面因素的问题，主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关法规，并结合事故现场的具体情况来判定。以下是对此问题的详细分析：
一、责任认定的基本原则
责任认定的核心在于评估当事人的行为对事故发生所起的作用及其过错的严重程度。在非机动超车事故中，若超车行为本身违反了交通规则，且是导致事故的主要原因，那么超车方（无论是机动车还是非机动车，但在此情境下我们主要讨论非机动车超车机动车的特殊情况，不过原则同样适用）通常将承担主要甚至全部责任。同时，被超车方的行为也是责任判定的重要因素。
二、非机动车超车的责任分析
违法超车：
- 如果非机动车在不允许超车的路段（如弯道、陡坡、隧道内等）或者未确保安全的情况下超车，这一行为显著增加了事故发生的风险。若因此导致事故，非机动车通常需承担较大责任。
与机动车的相对责任：
- 若机动车在正常行驶过程中，非机动车违规超车并发生碰撞，非机动车很可能承担主要责任。
- 但如果机动车存在违法行为（如超速、酒驾等），或者未采取必要的避让措施，机动车也可能承担一定责任。具体责任比例需根据双方过错程度综合判定。
无过错情况：
- 若非机动车在超车过程中已尽到合理的注意义务，且事故完全由机动车的违法行为导致（如机动车突然变道、急刹车等），则非机动车可能不承担责任或承担较小责任。
三、事故处理与责任认定流程
现场保护与报警：
- 事故发生后，双方应立即保护现场，救助伤员，并迅速报警。这是确保事故责任能够得到公正认定的前提。
交警调查与认定：
- 公安机关交通管理部门将进行现场勘验、检查及调查，并根据调查结果制作交通事故认定书。认定书将详细描述事故经过、双方行为及责任划分，作为处理事故和赔偿的依据。
后续处理与赔偿：
- 对于赔偿争议，双方可选择请求公安机关交通管理部门调解，或直接向人民法院提起民事诉讼。在调解或诉讼过程中，交通事故认定书将作为重要证据被采纳。
四、特殊情况与建议
- 特殊情况处理：在极少数情况下，若非机动车故意碰撞机动车，机动车可免于承担赔偿责任。但此情况需有确凿证据支持，如监控录像、目击者证言等。
- 建议：对于非机动车驾驶员而言，应严格遵守交通规则，不在不允许超车的路段超车，确保超车过程中的安全。若遇到事故责任划分的问题，应及时联系交警并寻求专业法律帮助，以确保自身权益得到保障。
综上所述，非机动超车时发生事故的责任划分需严格依据事故双方的过错行为及其严重程度来确定。在实际操作中，应确保责任认定的公正性和准确性，以保障各方合法权益。