在高速公路上超车时发生事故，责任的划分是一个需要综合考虑多种因素的过程。以下是对此问题的详细分析：
一、责任划分的基本原则
- 以事实为依据：公安机关交通管理部门会根据现场勘查、监控录像、证人证言等证据材料，来确定事故发生的经过和原因。
- 以法律为准绳：依据《中华人民共和国道路交通安全法》等相关法律法规，对事故责任进行认定。
二、超车时发生事故的责任划分情况
单方超速超车导致事故：
- 若一方在超车过程中严重超速，且该行为直接导致了事故的发生，那么该超速超车方将承担事故的全部责任。例如，A车在超车时严重超速，追尾了前方正常行驶的B车，此时A车应承担全部责任。
双方都有过错导致事故：
- 主要责任与次要责任：当超车方和被超车方都存在过错时，需根据各自过错对事故发生的作用大小来判断责任比例。若超车方的超速超车行为是事故发生的主要因素，则该方承担主要责任；另一方的过错相对较小，则承担次要责任。例如，A车超速超车，同时B车在变更车道时未按规定让行，导致两车相撞。若调查认定A车超速超车是事故发生的主要原因，B车未让行是次要原因，则A车承担主要责任，B车承担次要责任。
- 同等责任：若双方的过错行为对事故发生的作用及过错的严重程度相当，则双方将承担同等责任。例如，A车和B车在超车过程中都存在超速行为，且都有违规操作，导致碰撞事故的发生。在这种情况下，由于双方的过错程度难以区分主次，因此可能承担同等责任。
多方超车或多方过错导致事故：
- 在涉及多方的交通事故中，若多方都存在超车超速或其他过错行为，则需根据各方行为对事故发生的作用和过错严重程度来分别承担责任。例如，在一个三车相撞的事故中，A车超速超车且违规变道，B车超速行驶且未保持安全车距，而C车虽然正常行驶但刹车系统存在轻微故障。在此情况下，公安机关交通管理部门将综合考虑各方的过错程度和对事故发生的作用，分别判定各方承担主要责任、次要责任或同等责任。
特殊情况下的责任认定：
- 若超车方的超速行为与事故无直接因果关系（如因他人突然变道引发），则超车方可能不担责或仅承担次要责任。
- 夜间视线不良、道路施工等环境因素也可能影响责任划分，需结合实际情况判断。
三、责任认定的程序与注意事项
报警与证据收集：
- 事故发生后应立即报警并保护现场，配合交警调查取证。
- 可自行拍摄照片、视频留存证据，但需确保不影响救援工作。
责任认定书的作用：
- 交警出具的《交通事故责任认定书》是划分责任的核心依据。
- 对认定结果有异议的，可在法定期限内申请复核。
后续处理建议：
- 根据责任比例协商赔偿事宜，必要时通过诉讼解决争议。
- 建议咨询专业律师获取针对性法律意见，以确保自己的权益得到妥善维护。
综上所述，高速超车时发生事故的责任划分是一个综合考虑多种因素的过程。在处理此类事故时，请务必保持冷静，配合交警的调查工作，并在必要时寻求专业律师的帮助。同时，也提醒广大驾驶员要严格遵守交通规则，特别是控制车速和正确超车，以确保行车安全。