在雇佣关系中，当发生意外时，赔偿责任的确定需根据具体情况和相关法律法规来分析。以下是对此问题的详细解答：

1. 雇员在执行职务中受伤或致第三人受伤

   • 雇员受伤：根据《工伤保险条例》，雇员在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应认定为工伤。雇主需按照工伤保险待遇支付相关费用，这包括医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等。若雇主未缴纳工伤保险，则全部费用需由雇主承担。
   • 致第三人受伤：依据《民法典》第一千一百九十一条，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。这意味着，如果雇员在执行职务过程中导致第三人受伤，雇主需承担赔偿责任。当然，如果雇员存在故意或者重大过失，雇主在承担侵权责任后，可以向雇员追偿。

2. 雇员在非执行职务中受伤或致第三人受伤

   • 雇员受伤：若雇员非因工作原因受伤，通常不认定为工伤，雇主无需承担工伤赔偿责任。但在此情况下，雇主可根据实际情况给予适当帮助，或者依据劳动合同中的其他约定来处理。
   • 致第三人受伤：如果雇员的行为与执行职务无关，那么由雇员自行承担赔偿责任，雇主不承担责任。

3. 第三方导致雇员或雇主受伤

   • 第三方全责：若事故完全由第三方引起，那么应由第三方承担全部赔偿责任。例如，在交通事故中，如果对方车辆负全责，那么对方需赔偿医疗费、误工费等损失。
   • 混合过错：如果多方均存在过错，那么需按各自过错比例分担责任。例如，在施工现场安全事故中，可能涉及施工方、设备供应商等多方责任划分，此时需根据具体情况来确定各方的赔偿责任。

赔偿范围与程序：

• 赔偿范围：包括医疗费、误工费、护理费、交通费、精神损害抚慰金等法定项目。具体金额需根据实际损失来计算，例如医疗费需根据实际发生的医疗费用来确定，误工费则需根据受害人的收入状况和误工时间来计算。
• 处理程序：一般通过协商、调解、仲裁或诉讼来解决。建议优先尝试协商解决，以节省时间和成本。如果无法达成一致，可以申请劳动仲裁或提起民事诉讼来维护自己的合法权益。

在处理此类问题时，建议详细了解事故的具体情况，包括事故发生的时间、地点、原因以及各方的行为等，以便更准确地确定赔偿责任。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。