在行政处罚案件中，如果询问未成年人时其监护人不在场，这一情况下所取得的证据是否有效，需要结合具体的法律规定和程序要求来综合判断。
首先，我们要明确的是，未成年人是社会的特殊群体，他们在法律上享有特殊的保护。在涉及未成年人的行政处罚案件中，确保未成年人的合法权益得到充分保障是至关重要的。这包括在询问未成年人时，应当有监护人在场，以保护未成年人的权益，防止其受到不当压力或诱导。
然而，如果在实际操作中，由于各种原因（如监护人无法及时到场等）导致询问时监护人不在场，这并不意味着所取得的证据就一定无效。关键在于，执法机关在询问过程中是否遵循了其他必要的程序要求，以及是否采取了其他措施来保障未成年人的权益。
具体来说，如果执法机关在询问未成年人时，虽然监护人不在场，但采取了以下措施，那么所取得的证据仍然可能是有效的：
通知其他合适成年人到场：根据相关法律规定，如果监护人无法到场，执法机关可以通知其他合适成年人（如学校老师、社区工作人员等）到场，以保障未成年人的权益。
确保询问过程合法合规：执法机关在询问过程中应当遵循法定程序，确保询问方式合法、内容真实，且没有对未成年人造成不当压力或诱导。
记录询问过程：对询问过程进行详细记录，包括询问时间、地点、参与人员、询问内容等，以便在后续程序中进行审查和验证。
考虑未成年人的特殊性和脆弱性：在询问过程中，执法机关应当充分考虑未成年人的特殊性和脆弱性，采取温和、耐心的询问方式，避免对未成年人造成心理伤害。
如果执法机关在询问未成年人时未遵循上述程序要求，且没有采取其他措施来保障未成年人的权益，那么所取得的证据可能会因程序违法而被视为无效。
概括起来，虽然监护人在场是保障未成年人权益的重要措施之一，但在监护人无法到场的情况下，执法机关仍然可以通过采取其他措施来确保询问过程的合法性和有效性。因此，在判断行政处罚案件中询问未成年人时监护人不在场所取得的证据是否有效时，需要综合考虑多种因素。