结论：在您描述的情况下，即使您本人在事故中留有一口气且坚决不和解，家属在您去世后一般是有权代表您与对方进行和解的，但具体能否和解以及和解的效力会受到多种因素的影响。以下从不同角度为您详细分析：
一、家属和解的法律依据与权利来源
民事权利能力与行为能力：
- 在您去世后，您的民事权利能力终止，无法再以自己的名义进行民事法律行为，包括和解。
- 家属作为您的继承人或法定代理人（在特定情况下，如您未指定遗嘱执行人或代理人时），有权代表您处理相关民事事务，包括与对方进行和解。
继承法与代理权：
- 根据《中华人民共和国民法典》中关于继承的规定，家属作为继承人，有权继承您的遗产，并处理与遗产相关的债权债务。
- 在交通事故赔偿等民事纠纷中，家属可以基于继承权或代理权，与对方进行和解谈判，以达成赔偿协议。
二、家属和解的限制与条件
您的生前意愿：
- 虽然您在事故中留有一口气且坚决不和解，但这主要表达的是您生前的意愿。
- 在您去世后，这一意愿无法直接转化为法律上的约束力，除非您在生前通过遗嘱、授权委托书等方式明确表达了相关意愿，并得到了法律的认可。
和解协议的效力：
- 家属与对方达成的和解协议，在符合法律规定的情况下，对双方具有约束力。
- 但如果和解协议的内容违反了法律、行政法规的强制性规定，或者损害了国家、集体或第三人的利益，那么该协议可能被认定为无效或可撤销。
其他继承人的意见：
- 如果您有多个继承人，那么家属在代表您与对方进行和解时，应当考虑其他继承人的意见和利益。
- 如果其他继承人对和解协议有异议，可能引发继承纠纷或诉讼。
三、特殊情况下的处理
您生前有明确遗嘱或授权：
- 如果您在生前通过遗嘱或授权委托书等方式，明确表达了不希望家属与对方和解的意愿，并得到了法律的认可，那么家属在代表您与对方进行和解时，应当尊重您的这一意愿。
- 但这种情况下，家属仍然需要谨慎处理，因为违反您的明确意愿可能导致法律纠纷或道德争议。
和解协议涉及刑事责任：
- 如果交通事故涉及刑事责任（如交通肇事罪），那么和解协议可能无法完全免除对方的刑事责任。
- 在这种情况下，家属与对方达成的和解协议可能仅涉及民事赔偿部分，而刑事责任的追究仍需由司法机关依法进行。
四、建议与注意事项
及时沟通与协商：
- 在您去世后，家属应当及时与对方进行沟通与协商，了解对方的赔偿意愿和条件。
- 在协商过程中，家属应当保持冷静和理性，避免情绪化决策或行为。
寻求专业法律帮助：
- 家属在处理与对方和解等民事事务时，可以寻求专业律师的帮助和指导。
- 律师可以提供法律咨询、代理谈判、起草和解协议等服务，确保家属的权益得到充分保障。
尊重您的生前意愿：
- 尽管您去世后无法直接表达意愿，但家属在处理相关事务时仍应当尽量尊重您的生前意愿和选择。
- 如果可能的话，家属可以与您生前的亲友、同事等了解您的意愿和想法，以便更好地处理相关事务。
最后，每个案件都有其独特性和复杂性，因此在实际操作中，家属应当根据具体情况和法律规定来处理与对方和解等民事事务。如果您或家属有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。