员工离职时确实有权要求单位提供其签署的电子合同。以下是从不同角度对此问题的详细分析：

法律依据

1. 《中华人民共和国劳动合同法》：该法规定，劳动合同是劳动者与用人单位确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。虽然该法并未直接提及电子合同，但根据《中华人民共和国电子签名法》的相关规定，电子合同与书面合同具有同等的法律效力。因此，员工与用人单位之间签署的电子合同同样受到法律保护。

2. 《中华人民共和国电子签名法》：该法明确规定了电子签名的法律效力，以及电子合同与书面合同具有同等的证据效力。这意味着，只要电子合同符合法律规定的要件，如真实意思表示、合法合规等，它就具有与书面合同相同的法律效力。员工在离职时，有权要求单位提供其签署的电子合同作为劳动关系存在的证明。

实际操作

1. 要求单位提供：员工在离职时，可以向单位提出要求，希望获得其签署的电子合同的副本或打印件。单位应当积极配合，提供员工所需的合同文件。如果单位拒绝提供，员工可以依据相关法律法规，通过法律途径维护自己的合法权益。

2. 保存证据：员工在要求单位提供电子合同的同时，也应当注意保存与劳动关系相关的其他证据，如工资单、工作证、考勤记录等。这些证据在后续可能发生的劳动争议中，将起到重要的证明作用。

特殊情况

1. 合同丢失或损坏：如果单位因各种原因无法提供员工签署的电子合同，员工可以要求单位出具书面说明，解释合同丢失或损坏的原因，并加盖单位公章。这份书面说明可以作为劳动关系存在的间接证据。

2. 合同内容争议：如果员工对电子合同的内容存在争议，如认为合同中的某些条款不合法或不合理，可以寻求法律援助或咨询专业律师，了解自己的权益和维权途径。

建议与提醒

1. 提前沟通：员工在离职前，最好与单位就电子合同的提供问题进行提前沟通，明确双方的权利和义务，避免后续产生不必要的纠纷。

2. 了解法律：员工应当了解与劳动合同相关的法律法规，知道自己的权益和维权途径。在遇到问题时，能够及时采取措施维护自己的合法权益。

总之，员工离职时有权要求单位提供其签署的电子合同。如果单位拒绝提供或合同内容存在争议，员工可以寻求法律援助或咨询专业律师，了解自己的权益和维权途径。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。